李鑫, 牛書鑫, 姚建省, 唐定中, 曹春曉, 閆軍浩

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金屬Al粉對氧化硅基陶瓷型芯的性能及組織的影響

李鑫1, 牛書鑫1, 姚建省1, 唐定中1, 曹春曉1, 閆軍浩2

(1. 中國航發(fā)北京航空材料研究院, 先進高溫結(jié)構(gòu)材料國防科技重點實驗室, 北京 100095; 2. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300072)

本工作以石英玻璃粉作為基體材料, 白剛玉粉作為礦化劑, 金屬Al粉作為添加劑, 制備了氧化硅基陶瓷型芯。研究了不同含量金屬Al粉對氧化硅基陶瓷型芯收縮率、物理性能、顯微組織和相組成的影響。研究結(jié)果表明, 在型芯燒結(jié)過程中, 金屬Al粉受熱氧化形成Al2O3, 伴隨著體積膨脹和重量增加, 可以抑制陶瓷型芯的燒結(jié)收縮和鑄造收縮。Al粉對燒結(jié)過程中的方石英析晶無明顯抑制作用, 鑄造過程中由于型芯骨架結(jié)構(gòu)的松散程度增加, 型芯的高溫抗變形能力降低。當(dāng)鋁粉含量為1wt%時, 陶瓷型芯綜合性能良好, 三維方向的燒結(jié)收縮率分別為0.01%、0.03%、0.03%, 氣孔率為28.58%, 撓度為0.57 mm, 抗彎強度為12.1 MPa。制備的陶瓷型芯能夠滿足高溫合金定向凝固需求, 并有望能提高空心渦輪葉片的內(nèi)腔尺寸精度。

氧化硅基陶瓷型芯; 鋁粉; 燒結(jié)收縮率; 空心葉片

渦輪葉片是航空發(fā)動機中承受環(huán)境最惡劣、溫度最高并且應(yīng)力最復(fù)雜的核心部件[1-3], 隨著渦輪前進口溫度不斷升高, 渦輪葉片高效氣冷技術(shù)高速發(fā)展, 精密鑄造中用于形成渦輪葉片冷卻通道的陶瓷型芯結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜, 對其尺寸精度和高溫性能的要求也不斷提高。陶瓷型芯在制備過程中會產(chǎn)生燒結(jié)收縮, 在定向凝固過程中還會產(chǎn)生鑄造收縮[4-5]。由于材料各向異性、異形突變結(jié)構(gòu)、注射成型受力不均等因素, 陶瓷型芯的收縮率也表現(xiàn)出各向異性, 進而產(chǎn)生收縮變形?？招臏u輪葉片在模具設(shè)計中需綜合考慮陶瓷型芯的鑄造收縮和燒結(jié)收縮。目前, 渦輪葉片用型芯和蠟?zāi)Ｄ＞叩脑O(shè)計方法主要采用單一或幾個軸向數(shù)值表征收縮率, 造成陶瓷型芯局部尺寸超差, 影響葉片的尺寸精度。因此, 為了使陶瓷型芯具有高尺寸精度和優(yōu)良性能, 降低陶瓷型芯的收縮率成為解決問題的關(guān)鍵。有研究者采用粒度級配[6]、纖維改性[7]、晶須改性[8]以及燒結(jié)制度調(diào)整[9]等方法, 降低陶瓷型芯的收縮率, 提高陶瓷型芯的尺寸精度。但是, 上述方法普遍存在制造成本高、成型工藝性差、調(diào)節(jié)范圍有限、機械性能損失嚴重等問題。精鑄數(shù)值模擬在預(yù)測型芯收縮、鑄件變形, 優(yōu)化鑄造工藝方面發(fā)揮了越來越大的作用, 但已有研究主要停留在簡化葉片結(jié)構(gòu)階段, 難以有效指導(dǎo)實際生產(chǎn)應(yīng)用。金屬Al粉作為塑性相常被引入耐火材料中, 同時它對氧具有極強的親和力并伴隨顯著的體積效應(yīng)。本工作采用金屬Al粉作為氧化硅基陶瓷型芯的改性劑, 研究金屬Al粉含量對氧化硅基陶瓷型芯收縮率、機械性能、顯微組織以及相組成的影響, 希望借此提高陶瓷型芯的尺寸精度、降低模具設(shè)計難度。

1 實驗方法

1.1 試樣制備

氧化硅基陶瓷型芯的基體材料為經(jīng)粒度級配的石英玻璃粉, 含量為90wt%, 礦化劑為白剛玉粉, 含量為10wt%。增塑劑為石蠟、蜂蠟和低密度聚乙烯的混合物, 含量占陶瓷粉體總量的15wt%。在基體配方的基礎(chǔ)上添加不同含量的金屬Al粉, 添加量為陶瓷粉體總量的1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%。表1為所用主要原材料的粒度分布和純度。金屬Al粉的顯微形貌如圖1(a)所示。將選定的基體材料、礦化劑和增塑劑攪拌配成均勻漿料, 采用熱壓注成型工藝在50t-MPI壓注機上壓制型芯試樣。將試樣埋入工業(yè)氧化鋁填料中焙燒, 室溫至600 ℃的升溫速率為1.2 ℃/min; 600 ℃以上的升溫速率為3 ℃/min, 最高燒結(jié)溫度為1200 ℃, 保溫4 h, 保溫結(jié)束后隨爐冷卻。

1.2 試樣表征

使用c’pert Pro 型X射線衍射儀、BCPCAS4800型掃描電子顯微鏡、AutoPore 9520型壓汞儀以及STA449F3+ASC型差熱-失重分析儀測量金屬Al粉及試樣的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、孔徑分布以及吸放熱規(guī)律。

根據(jù)HB5353-2008《熔模鑄造陶瓷型芯性能試驗方法》標準, 測量試樣的體積密度、抗彎強度和氣孔率。采用雙支點懸臂測量法測試試樣高溫撓度, 跨距為100 mm, 測試溫度為1550 ℃, 保溫1 h, 試樣尺寸為2 mm×4 mm×120 mm。測量試樣在燒結(jié)前后及撓度測試前后尺寸, 計算長寬高三維方向的燒結(jié)收縮率和鑄造收縮率, 試樣尺寸為4 mm×10 mm×100 mm。

表1 原材料化學(xué)成分及粒度特征

圖1 金屬Al粉的SEM照片

(a) Room temperature; (b) 1100 ℃, 0.5 h

2 結(jié)果與分析

2.1 收縮率

圖2所示為不同Al粉含量的型芯試樣三維燒結(jié)收縮率的變化曲線, 從圖中可以看出, 隨著Al粉引入量的增大, 型芯試樣的燒結(jié)收縮率明顯降低。當(dāng)Al粉含量從0增大到1wt%時, 燒結(jié)收縮率得到明顯抑制, 型芯試樣三維方向的收縮率均呈降低趨勢, 且下降程度具有較強一致性。當(dāng)Al粉含量為1wt%時, 三維方向的收縮率分別為0.01%、0.03%、0.03%。隨著Al粉含量進一步由1wt%增大至5wt%, 型芯燒結(jié)收縮率進一步降低, 但降低趨于緩慢。當(dāng)鋁粉含量為5wt%時, 型芯試樣體現(xiàn)為膨脹, 三維方向膨脹率分別為0.36%、0.39%、0.74%。

圖3為型芯基體材料中Al粉的差熱失重曲線, 從圖中可以看到, Al粉在566 ℃左右有一個放熱峰, 這是Al粉原位緩慢氧化所致; 隨著溫度進一步升高, 在663 ℃左右產(chǎn)生一吸熱峰, 參考金屬鋁的熔點660 ℃, 即可判斷此為固液轉(zhuǎn)變的吸熱峰。隨后金屬Al粉表面發(fā)生快速氧化反應(yīng), 釋放的能量足以激活本體的自氧化反應(yīng), 開始大量放熱, 在970 ℃左右有一明顯放熱峰, 此處重量增加約為69.7%, 增重幅度最大。圖1(b)為Al粉1100 ℃氧化后的SEM照片, 可以觀察到Al粉表面充分氧化, 體積比常溫狀態(tài)下Al粉體積明顯增加。Trunov等[10]研究表明, 663~970 ℃的階段為液相Al的快速氧化反應(yīng)階段, 結(jié)合氧化鋁晶型轉(zhuǎn)變溫度分析, Al粉氧化反應(yīng)先生成無定型Al2O3, 然后轉(zhuǎn)變?yōu)?i>-Al2O3等高活性氧化鋁[11-13], 隨著溫度進一步升高,-Al2O3相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的-Al2O3。Al粉氧化生成Al2O3微晶時, 體積約增加28%[14], 增大了型芯基體中SiO2顆粒間距勢壘以及顆粒間的內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)溫度升高到1100 ℃以上時, 基體中石英玻璃細粉開始發(fā)生燒結(jié)收縮, 但無法抵消前期金屬Al粉氧化膨脹, 從而降低型芯試樣的燒結(jié)收縮率, 并在試樣中留下大量氣孔。

在實際生產(chǎn)中, 型芯在鑄造過程中會發(fā)生二次收縮, 進而影響葉片尺寸精度。圖4所示為Al粉含量對型芯試樣三維方向鑄造收縮率的影響曲線, 從圖中可以看到, 長寬厚三方向的鑄造收縮率出現(xiàn)一定的差異, 其中寬度方向的鑄造收縮率最大, 長度方向收縮率次之, 厚度方向的收縮率最小。當(dāng)鋁粉含量由0增大為1wt%, 三維方向的收縮率均呈降低趨勢, 說明添加Al粉可以有效抑制鑄造收縮率。當(dāng)鋁粉含量由1wt%增大到4wt%時, 試樣的鑄造收縮率整體呈現(xiàn)增加趨勢, 這是由于Al粉氧化反應(yīng)形成的氧化鋁活性較高, Al3+游離到SiO2格子中, 抑制了石英玻璃析晶, 隨著溫度升高, 玻璃相粘滯流動增強, 型芯試樣鑄造收縮率增加。同時, 添加Al粉的型芯試樣的燒結(jié)收縮率為零或負值, 在基體中留有大量氣孔, 粉體顆粒表面的自由能相對較高, 給二次收縮提供了更充分的空間以及驅(qū)動力, 有助于二次收縮。當(dāng)Al粉含量為5wt%時, 由于顆粒間距過大, 粘滯流動性不足, 所以鑄造收縮沒有進一步增加。

圖2 Al粉含量對型芯試樣燒結(jié)收縮率的影響

圖3 Al粉的差熱-失重曲線

圖4 Al粉含量對型芯試樣鑄造收縮率的影響

2.2 物理性能

陶瓷型芯的體積密度、顯氣孔率和室溫強度與燒結(jié)程度和析晶程度密切相關(guān)。圖5為型芯試樣的體積密度、顯氣孔率與抗彎強度與金屬Al粉含量關(guān)系曲線。隨著Al粉含量的增加, 陶瓷型芯的體積密度和抗彎強度逐漸降低, 顯氣孔率逐漸增加。當(dāng)Al粉引入型芯基體, 室溫抗彎強度降低近50%, 由22.89 MPa降低至12.1 MPa; 顯氣孔率明顯增加, 由25.01%增大至28.58%。隨著Al粉含量增加, 試樣的體積密度、顯氣孔率和抗彎強度的變化趨勢與燒結(jié)收縮率變化趨勢有明顯的對應(yīng)性。當(dāng)Al粉含量為5%時, 試樣的顯氣孔率達到最大值30.21%, 體積密度達到最低值1.63 g/cm3, 抗彎強度降低到最低值8.34 MPa。

陶瓷型芯的高溫抗蠕變性能對方石英的析出量十分敏感。圖6所示為陶瓷型芯的高溫撓度隨Al粉含量的變化情況, 從圖中可以看出, 隨著鋁粉的含量增加, 陶瓷型芯的撓度呈現(xiàn)增加趨勢。當(dāng)Al添加量低于2wt%時, 陶瓷型芯的撓度增加幅度較小, 滿足定向凝固要求; 隨著Al粉含量進一步增加, 撓度快速惡化。添加Al粉的型芯燒結(jié)試樣氣孔率較高, 顆粒間堆積的骨架結(jié)構(gòu)較為松散, 抵抗高溫液相黏滯流動的能力相對較弱, 最終導(dǎo)致石英玻璃在充分析晶前, 型芯已發(fā)生軟化變形。同時, Al粉反應(yīng)生成的Al2O3活性較高, Al3+離子具有高電荷和體積小的特點, 能夠有效捕捉到易極化的氧原子, 而石英玻璃具有氧缺位結(jié)構(gòu), 在缺少滲入氧原子填補石英玻璃氧缺位的情況下, 石英玻璃中原子難以進一步有序化, 在一定程度上抑制了方石英的析出[15-16], 從而導(dǎo)致高溫環(huán)境下玻璃相的粘滯流動增加, 降低了型芯抗高溫變形能力。

圖5 Al粉含量對型芯的體積密度、顯氣孔率與抗彎強度的影響

圖6 型芯的高溫撓度隨Al粉含量的變化情況

圖7所示為不同含量Al粉澆注后型芯的孔徑分布曲線, 從圖中可見, 陶瓷型芯的孔徑分布為雙峰分布。隨著Al粉含量增加, 澆注后型芯的孔徑逐漸增大, 大氣孔孔徑由3.0mm逐漸增加至15.0mm左右。多孔結(jié)構(gòu)有助于脫芯過程中腐蝕劑滲透到陶瓷型芯中, 加速陶瓷型芯的溶蝕, 從而提高脫芯效率。

2.3 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)分析

圖8為不同溫度處理金屬Al粉的X射線衍射圖譜, 從圖中可以看出, Al粉受熱后表面氧化生產(chǎn)Al2O3并放熱, 并且表面劇烈氧化反應(yīng)釋放的熱量足以激活本體發(fā)生自氧化反應(yīng), 溫度可以達到1500℃以上。因此, 金屬Al粉中的反應(yīng)物包含-Al2O3、-Al2O3和-Al2O3三種晶相。當(dāng)熱處理溫度升高到1250℃, 相組成主要為-Al2O3, 還有極少量的-Al2O3; 當(dāng)熱處理溫度升高到1550℃, Al粉全部轉(zhuǎn)化為-Al2O3相。圖9為1200℃燒結(jié)的不同Al粉含量的型芯試樣在1200℃燒結(jié)后的X射線衍射圖譜。隨著Al粉含量由1%增加至5%, 方石英的衍射峰強度基本相同, 氧化鋁的衍射峰逐漸增強, 說明Al粉含量對燒結(jié)過程中型芯的方石英析出影響較小。

圖7 不同含量Al粉澆注后型芯的孔徑分布曲線

圖8 不同溫度熱處理Al粉的XRD圖譜

圖9 在1200 ℃燒結(jié)、不同Al含量陶瓷型芯試樣的XRD圖譜

圖10為添加不同含量Al粉的型芯試樣斷口SEM照片。從圖10(a)中可以看到, 未添加Al粉的型芯試樣基體的致密度較高, 斷口顯示大顆粒, 以穿晶斷裂為主, 并能明顯觀察到大顆粒表面存在較多微裂紋。這是由于方石英析出量較多, 高溫穩(wěn)定相-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)槭覝胤€(wěn)定相-Al2O3的過程中, 伴隨著約5%體積減少所致[17]。隨著Al粉含量增加, 型芯試樣穿晶斷裂逐漸減少, 斷裂模式向沿晶斷裂過渡。從圖10(d)中看到, 當(dāng)Al粉含量為5wt%時, 試樣斷口形貌中顆粒清晰, 基本以沿晶斷裂為主。 圖10(e)~(f)為Al粉含量為3wt%和5wt%樣品的高倍顯微形貌, 從圖中均可以觀察到Al粉氧化后形成的-Al2O3呈蓬松狀結(jié)構(gòu)。正是由于這種結(jié)構(gòu)增加了石英玻璃顆粒頸縮的勢壘, 起到抑制燒結(jié)收縮率的作用。

圖10 添加不同含量Al粉的型芯試樣SEM照片

(a) 0; (b) 1wt%; (c) 3wt%; (d) 5wt%; (e) High magnification image of 3wt% sample; (f) High magnification image of 5wt% sample

3 結(jié)論

1) 添加金屬Al粉在燒結(jié)過程中氧化形成Al2O3并發(fā)生多次相變, 伴隨著體積膨脹, 增加了基體中顆粒間距, 顯著抑制了陶瓷型芯的燒結(jié)收縮和鑄造收縮, 降低了室溫抗彎強度, 增加了顯氣孔率和孔徑尺寸;

2) 添加金屬Al粉對燒結(jié)過程中型芯中方石英析出無明顯抑制作用, 但會使型芯結(jié)構(gòu)疏松, 從而降低型芯的高溫抗變形能力;

3) 當(dāng)Al粉含量為1wt%時, 陶瓷型芯綜合性能良好, 三維方向的燒結(jié)收縮率分別為0.01%、0.03%、0.03%, 鑄造收縮率為0.54%、0.71%、0.33%, 氣孔率為28.58%, 抗彎強度為12.1 MPa, 高溫撓度為0.57 mm, 能夠滿足單晶空心渦輪葉片澆注需求, 并能顯著改善葉片尺寸精度。

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Effect of Al Powder on Property and Microstructure of Silica-based Ceramic Core

LI Xin1, NIU Shu-Xin1, YAO Jian-Sheng1, TANG Ding-Zhong1, CAO Chun-Xiao1, YAN Jun-Hao2

(1. National key Laboratory of Advanced High Temperature Structual Materials,AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Silica-based ceramic core was produced by fused silica as matrix material, corundum powder as mineralizer, and Al powder as additive. Effects of aluminum powder contents on the ceramic core regarding shrinkage rate, physical performance, and microstructure were investigated. Results showed that through sintering process, aluminum powder was oxidized to alumina, accompanying with volume expansion and weight gain, which reduced sintering and casting shrinkages of silica-based ceramic core. There is no obvious inhibitory effect on devitrification by Al powder in the sintering process. Due to increased looseness of core skeleton structure in the casting process, the high temperature creep deformation increased. The sample with 1wt% Al showed good comprehensive properties, of which three-dimensional direction of sintering shrinkage rate were 0.01%, 0.03%, 0.03%, respectively, and porosity rate, deflection bending strength were 28.58%, 0.57 mm, 12.1 MPa, respectively. All these data demonstrated that the new core materials can meet the requirement of directional solidification and be expected to improve the dimensional accuracy of the hollow turbine blade.

silica-based ceramic core; Al powder; sintering shrinkage; hollow blade

TQ174

A

1000-324X(2019)02-0207-06

10.15541/jim20180206

2018-05-02;

2018-07-07

李鑫(1986–), 男, 工程師. E-mail: lxin_86@163.com