于春鳳, 張翔清, 韓文燕, 張金蘇, 李香萍, 徐賽, 陳寶玖

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Lu2O3:Er3+熒光粉的Judd-Ofelt參數(shù)計(jì)算

于春鳳, 張翔清, 韓文燕, 張金蘇, 李香萍, 徐賽, 陳寶玖

(大連海事大學(xué) 理學(xué)院, 大連 116026)

三價(jià)稀土離子摻雜透明發(fā)光材料的f-f躍遷性質(zhì)可以根據(jù)Judd-Ofelt理論進(jìn)行研究。對(duì)于不透明的粉末材料, 由于不能測量其吸收光譜, 難以采用傳統(tǒng)的Judd-Ofelt理論進(jìn)行計(jì)算。針對(duì)非透明材料, 本研究提出了一種利用漫反射光譜計(jì)算稀土摻雜粉末材料Judd-Ofelt參數(shù)的方法：首先, 利用Kubelka-Munk方程將漫反射譜轉(zhuǎn)換為強(qiáng)度為相對(duì)值的吸收光譜, 然后計(jì)算得到相對(duì)Judd-Ofelt參數(shù), 再利用熒光衰減測量對(duì)相對(duì)Judd-Ofelt參數(shù)進(jìn)行修正, 得到真實(shí)的Judd-Ofelt參數(shù)。將該方法用于計(jì)算固相反應(yīng)合成的Lu2O3：Er3+樣品的Judd-Ofelt參數(shù), 并把利用吸收截面計(jì)算得到的Er3+的4I13/2能級(jí)的輻射躍遷速率與利用Judd-Ofelt參數(shù)計(jì)算得到的結(jié)果進(jìn)行了比較, 證明研究提出的計(jì)算Judd-Ofelt參數(shù)的方法是可行的。

Judd-Ofelt理論; Kubelka-Munk方程; 光學(xué)躍遷; 熒光衰減

Judd-Ofelt理論是由Judd和Ofelt在上世紀(jì)70年代同期獨(dú)立創(chuàng)立的, 用于描述稀土離子f-f躍遷性質(zhì)的理論, 其主要理論貢獻(xiàn)是對(duì)描述稀土離子光學(xué)躍遷性質(zhì)的物理量進(jìn)行了參數(shù)化處理, 并給出理論計(jì)算表達(dá)式[1-2]。Judd-Ofelt理論一經(jīng)提出就得到了廣泛認(rèn)可, 并建立起完整可行的稀土離子摻雜材料光學(xué)躍遷特性的計(jì)算方法[3-4]。雖然Judd-Ofelt理論在計(jì)算三價(jià)稀土離子光學(xué)躍遷特性方面取得了巨大成功, 但也存在一些明顯不足。例如, 對(duì)于Tm3+及Pr3+摻雜的一些光學(xué)材料中獲得的三個(gè)Judd-Ofelt參數(shù)中部分為負(fù)值, 其適用性受到了質(zhì)疑[5-7]。因此, 研究者針對(duì)一些具體的稀土離子提出了修正的Judd-Ofelt理論, 并在一定程度上解決了這個(gè)問題[7-10]。當(dāng)測量得到某種三價(jià)稀土離子摻雜材料的吸收光譜, 并且已知其摻雜濃度和介質(zhì)的折射率, 就可以通過標(biāo)準(zhǔn)的Judd-Ofelt計(jì)算方法獲得相關(guān)參數(shù), 從而確定稀土離子在該基質(zhì)材料中各躍遷的輻射躍遷速率、熒光分支比及輻射躍遷壽命(也就是本征壽命)。利用這些參數(shù)值, 結(jié)合實(shí)驗(yàn)測量熒光衰減曲線就可以獲得相關(guān)能級(jí)的無輻射躍遷及能量傳遞等特性[11-12]。

Judd-Ofelt理論在描述稀土離子f-f躍遷特性方面無疑是成功的, 但目前它的應(yīng)用主要局限于透明材料。在已知吸收光譜的條件下, 通過計(jì)算得到的吸收躍遷振子強(qiáng)度與理論振子強(qiáng)度進(jìn)行擬合就能得到Judd-Ofelt參數(shù)[12-14]。對(duì)于稀土離子摻雜的非透明介質(zhì), 由于其吸收光譜測量困難, 使該理論的應(yīng)用受到限制。盡管如此, 研究者們?nèi)匀惶岢隽艘恍┫⊥岭x子摻雜的非透明介質(zhì)材料光學(xué)躍遷性能的計(jì)算方法, 例如, 利用激發(fā)光譜或發(fā)射光譜結(jié)合熒光衰減測量進(jìn)行f-f躍遷性能的計(jì)算方法[15-17]。這些工作將Judd-Ofelt理論的應(yīng)用范圍從透明材料擴(kuò)展到粉體材料, 并取得了成功, 為稀土離子摻雜粉體材料光學(xué)躍遷性能的研究提供了新的思路。對(duì)于同一種稀土離子摻雜發(fā)光材料而言, 在吸收光譜中觀察到的躍遷數(shù)一般多于在激發(fā)和發(fā)射光譜中觀測到的躍遷數(shù)。此外, 吸收光譜測量得到不同波長處的強(qiáng)度值是絕對(duì)值, 而發(fā)射和激發(fā)光譜測量得到的是相對(duì)值, 并且這些值包含了光源的光譜分布及探測器的響應(yīng)特性, 必須進(jìn)行必要的強(qiáng)度修正, 而這些因素都可能給計(jì)算結(jié)果帶來一定的誤差。因此, 對(duì)于稀土離子摻雜的粉體材料, 發(fā)展更為普遍適用和可靠的Judd-Ofelt計(jì)算方法是非常必要的。

本工作提出一種利用粉體樣品漫反射光譜計(jì)算Judd-Ofelt參數(shù)的方法。首先, 從粉體樣品的漫反射光譜出發(fā), 利用Kubelka-Munk理論獲得具有相對(duì)強(qiáng)度的吸收光譜, 進(jìn)而獲得相對(duì)Judd-Ofelt參數(shù)。然后, 通過實(shí)驗(yàn)測量得到某能級(jí)的熒光衰減壽命與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較, 獲得絕對(duì)值與相對(duì)值間的比例, 最終獲得真實(shí)的Judd-Ofelt參數(shù)值。把該方法應(yīng)用到高溫固相法合成的Lu2O3:Er3+熒光粉, 并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了討論和評(píng)價(jià)。

1 利用漫反射譜計(jì)算Judd-Ofelt參數(shù)的方法

利用式(1)和振子強(qiáng)度的定義, 可以計(jì)算得到樣品每個(gè)吸收峰所對(duì)應(yīng)躍遷的相對(duì)振子強(qiáng)度, 即

式中為電子質(zhì)量,為光速,為電子所帶的電荷量,p為圓周率。

將式(2)和(3)聯(lián)立并通過最小二乘擬合可確定公式(3)中的Judd-Ofelt參數(shù), 但這里所確定的Judd-Ofelt參數(shù)并非研究體系的真實(shí)值, 而是相對(duì)值, 因?yàn)閿M合中所用的實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度是相對(duì)值, 因此將其表示為 ￠(= 2, 4, 6)。還應(yīng)該指出的是, 磁偶極允許躍遷不能包括在上面最小二乘擬合計(jì)算中, 因?yàn)闊o法計(jì)算磁偶極躍遷振子強(qiáng)度在當(dāng)前條件下的相對(duì)值。

如果以上躍遷中包含磁偶極允許躍遷, 那么磁偶極躍遷速率由式(5)計(jì)算,

經(jīng)過以上處理, 就可以利用漫反射譜獲得稀土離子摻雜體系的光學(xué)躍遷強(qiáng)度參數(shù), 即Judd-Ofelt參數(shù)。

2 樣品的制備與表征

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

樣品合成所需原料為光譜純的Lu2O3、Er2O3和分析純的NH4HF2, 其中NH4HF2為助熔劑, 既能使反應(yīng)更加充分, 又可以降低燒結(jié)溫度并提髙目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)晶性。以上試劑在使用前均未進(jìn)行任何預(yù)處理。

2.2 樣品制備

采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成Lu2O3: 1.0mol% Er3+熒光粉, 具體實(shí)驗(yàn)過程如下：首先, 按照目標(biāo)產(chǎn)物的分子式和稀土離子的摻雜濃度, 計(jì)算出獲得3 g樣品所需各反應(yīng)物的質(zhì)量; 然后, 用電子秤精確稱量出所需各反應(yīng)物的質(zhì)量。將稱量好的藥品倒入瑪瑙研缽中, 并加入0.15 g NH4HF2, 研磨30 min使其充分均勻混合。然后, 將均勻研磨后的樣品轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中, 放入馬弗爐內(nèi), 在1250℃下煅燒2 h, 自然冷卻至室溫, 將樣品取出后研磨并進(jìn)行收集。

2.3 樣品表征

利用日本島津公司的X射線粉末衍射儀(Shimadzu-XRD-6000)對(duì)樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析, 該儀器使用的輻射源為雙靶CuKα射線 (=0.15405 nm), 陽極的加速電壓為40 kV, 工作電流為30 mA, 掃描范圍2=10°~65°, 掃描步長為0.02°, 掃描速度為2(°)/min。使用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)樣品的形貌和尺寸進(jìn)行表征。采用配有積分球的日本島津公司(Shimadzu)UV-3600紫外可見近紅外分光光度計(jì)測量樣品的漫反射譜, 利用光譜儀生產(chǎn)商提供的BaSO4粉末作為參考試樣。采用YAG:Nd3+泵浦的OPO激光器測量熒光衰減, 輸出波長調(diào)諧在980 nm作為樣品激發(fā)源, 其脈沖周期為10 ns, 重復(fù)頻率為10 Hz, 線寬為4~7 cm–1。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1為Lu2O3: 1.0 mol% Er3+樣品的XRD圖譜和體心立方相Lu2O3(JCPDS 86-2475)的XRD圖譜, 從圖可以看出, 樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一一對(duì)應(yīng), 而且在掃描范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)雜峰, 說明實(shí)驗(yàn)制備的樣品是純體心立方相Lu2O3, 同時(shí)也表明稀土離子的摻雜并未對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)造成明顯影響。

圖2為Lu2O3:1.0mol% Er3+樣品在不同放大倍率下FE-SEM照片, 從照片可以看出, 樣品是由許多形狀不規(guī)則的顆粒組成, 顆粒尺寸不均勻。從高倍率的圖片中可以看出, 大的樣品顆粒由許多小的顆粒團(tuán)聚而成, 界限清晰。樣品的粒子尺寸多在0.5~2.0 μm范圍內(nèi)。

3.2 Lu2O3:Er3+熒光粉的Judd-Ofelt參數(shù)計(jì)算

利用前述漫反射譜計(jì)算Judd-Ofelt參數(shù)的方法計(jì)算固相合成Lu2O3:Er3+熒光粉的光學(xué)躍遷強(qiáng)度參數(shù)：首先, 將測量得到的漫反射光譜轉(zhuǎn)換成相對(duì)強(qiáng)度的吸收光譜; 然后, 計(jì)算得到相對(duì)Judd-Ofelt參數(shù); 最后, 通過測量4I13/2能級(jí)的熒光衰減修正得到Lu2O3中Er3+的光學(xué)躍遷強(qiáng)度參數(shù)。

3.2.1 相對(duì)Judd-Ofelt參數(shù)計(jì)算

圖3(a)給出了Lu2O3:Er3+熒光粉的漫反射光譜圖, 圖中橫軸為波數(shù), 縱軸為反射比。從圖中可以觀察到11個(gè)吸收峰, 分別源于Er3+的基態(tài)4I15/2到激發(fā)態(tài)4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2、4F7/2、4F5/2(4F3/2)、2H9/2、4G11/2、4G9/2(2K15/2,4G7/2)的躍遷, 其中能量由低到高的第8個(gè)和第11個(gè)吸收峰為兩個(gè)以上吸收峰重疊而成。利用公式(1)通過數(shù)值計(jì)算得到相對(duì)強(qiáng)度的吸收光譜, 如圖3(b), 該圖中各吸收峰與圖3(a)中各峰一一對(duì)應(yīng)。

圖1 Lu2O3: 1.0mol% Er3+樣品和體心立方相Lu2O3(JCPDS 86-2475)的XRD圖譜

圖2 Lu2O3: 1.0mol% Er3+熒光粉的FE-SEM照片

通過數(shù)值計(jì)算得到各峰的積分面積, 將能量由低到高算起的第2至第10個(gè)吸收峰的面積代入式(2),計(jì)算得到相對(duì)實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度, 列于表1的第2列。利用相對(duì)實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度并結(jié)合式(3), 采用最小二乘法計(jì)算得到相對(duì)Judd-Ofelt參數(shù), 列于表1的最后一行。將計(jì)算得到的相對(duì)Judd-Ofelt參數(shù)代入到式(3), 計(jì)算得到相對(duì)理論振子強(qiáng)度, 列于表1的第3列。這里應(yīng)該說明的是, 圖3中第1個(gè)躍遷包含了磁偶極成分, 但又不能確定其相對(duì)值, 因此不能將其引入計(jì)算。此外, 第11個(gè)吸收峰由3個(gè)激發(fā)態(tài)吸收疊加, 而且強(qiáng)度又較弱, 為了避免數(shù)值計(jì)算誤差較大, 該峰也未引入計(jì)算。

為了評(píng)價(jià)擬合結(jié)果的質(zhì)量, 通過下式計(jì)算了擬合誤差,

3.2.2 Judd-Ofelt參數(shù)修正

圖3 Lu2O3:Er3+的漫反射譜(a)和相對(duì)吸收光譜(b)

表1 Er3+在Lu2O3中的相對(duì)實(shí)驗(yàn)振子強(qiáng)度、相對(duì)理論振子強(qiáng)度和相對(duì)J-O參數(shù)

圖4 樣品4I13/2能級(jí)的熒光衰減曲線

3.3 計(jì)算結(jié)果可靠性的檢驗(yàn)

式中積分限取遍4I15/2?4I13/2躍遷譜帶。根據(jù)躍遷速率與振子強(qiáng)度的關(guān)系, 可以計(jì)算得到4I15/2?4I13/2吸收躍遷速率, 即

由公式(10)和(11), 考慮到Einstein關(guān)系就可以得到4I13/2?4I15/2躍遷的輻射躍遷速率, 如下式：

由上式可知, 無需Judd-Ofelt計(jì)算, 而僅從單一4I15/2?4I13/2吸收躍遷截面就可以得到4I13/2?4I15/2躍遷的輻射躍遷速率。利用圖5的光譜數(shù)據(jù), 由式(12)計(jì)算得到 = 149.84 s–1。為了驗(yàn)證計(jì)算得到的Judd-Ofelt參數(shù)的正確性, 將Ωλ代入到式(4), 計(jì)算得到4I13/2?4I15/2躍遷的輻射躍遷速率的電偶極部分為75.18 s–1, 再利用前面計(jì)算得到磁偶極部分==74.83 s–1, 兩部分之和為150.01 s–1, 即是總輻射躍遷速率。由上述計(jì)算發(fā)現(xiàn), 通過兩種途徑計(jì)算得到的兩個(gè)輻射躍遷速率非常接近, 說明本研究計(jì)算得到的Judd-Ofelt參數(shù)是可靠的。

4 結(jié)論

提出了一種用于計(jì)算粉末等不透明材料的光學(xué)躍遷強(qiáng)度參數(shù)(即Judd-Ofelt參數(shù))的方法, 該方法是利用Kubelka-Munk方程將漫反射譜轉(zhuǎn)換為相對(duì)吸收光譜, 然后利用相對(duì)吸收光譜計(jì)算得到Judd-Ofelt參數(shù)的相對(duì)值, 再通過測量熒光衰減曲線對(duì)Judd-Ofelt參數(shù)進(jìn)行修正, 獲得真實(shí)Judd-Ofelt參數(shù)。將該方法應(yīng)用到固相反應(yīng)制備的Lu2O3：Er3+樣品, 獲得了該體系的Judd-Ofelt參數(shù), 并對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證, 證明研究提出的計(jì)算Judd-Ofelt參數(shù)的方法是可行的。此外, 研究提出的計(jì)算方法還可應(yīng)用于其它稀土離子摻雜粉末材料的Judd-Ofelt計(jì)算。

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Calculation of Judd-Ofelt Parameters for Lu2O3:Er3+Phosphor

YU Chun-Feng, ZHANG Xiang-Qing, HAN Wen-Yan, ZHANG Jin-Su, LI Xiang-Ping, XU Sai, CHEN Bao-Jiu

(School of Science, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)

Optical transition properties of trivalent rare earth ions in transparent luminescent materials can be investigatedJudd-Ofelt analysis. The traditional Judd-Ofelt analysis can not be applied to nontransparent powders since its absorption spectra are unable to be measured. Therefore, in this study, a procedure for calculating the Judd-Ofelt parameters was proposed by using defuse-reflection spectrum. Firstly, the defuse-reflection spectrum was transformed into relative absorption spectrum based on Kubelka-Munk function, and then the relative Judd- Ofelt parameters were confirmed from the relative absorption spectrum, at last the actual Judd-Ofelt parameters were obtained by using fluorescence decay data for calibrating the relative values. The method proposed for Judd-Ofelt parameters’ calculation was applied to Lu2O3:Er3+phosphor prepared by solid-state reaction, and the method was confirmed. The obtained Judd-Ofelt parameters were examined by comparing the radiative transition rates of4I13/2derived from the absorption cross section with which obtained from usual route by using the Judd-Ofelt parameters. The present study demonstrated that the proposed Judd-Ofelt analysis route is reliable and practical.

Judd-Ofelt theory; Kubelka-Munk equation; optical transition; fluorescence decay

TQ174

A

1000-324X(2018)02-0213-06

10.15541/jim20180212

2018-05-08;

2018-07-11

國家自然科學(xué)基金(11774042, 11704056); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(3132016333) National Natural Science Foundation of China (11774042, 11704056); Fundamental Research Funds for the Central Universities (3132016333)

于春鳳(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: 434319636@qq.com

陳寶玖, 教授. E-mail:chenmbj@sohu.com