韓海波, 王有和, 李康, 雷杰, 劉丹禾, 閻子峰

?

乙酸處理脫鋁對(duì)絲光沸石結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)及其催化性能的影響

韓海波1,2, 王有和1, 李康2, 雷杰2, 劉丹禾2, 閻子峰1

(1. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 青島 266580; 2. 中石化煉化工程集團(tuán) 洛陽技術(shù)研發(fā)中心, 洛陽 471003)

基于絲光沸石(HMOR)催化合成乙酸甲酯穩(wěn)定性較差及八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)酸性位專一性催化作用的特性, 提出了利用乙酸處理具有八元環(huán)-Na和十二元環(huán)-H的MOR以制備選擇性脫鋁及疏通八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)技術(shù)。采用XRD、27Al-NMR、NH3-TPD、吡啶紅外和N2吸-脫附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征, 分別考察了不同乙酸濃度處理?xiàng)l件對(duì)分子篩催化劑骨架結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)、微孔結(jié)構(gòu)以及催化合成乙酸甲酯性能的影響。結(jié)果表明, 通過合適濃度乙酸溶液處理, HMOR分子篩的硅鋁比、微孔體積、中值孔徑都增大, BJH孔徑分布未見明顯變化, 乙酸溶液處理脫除了HMOR中十二元環(huán)的Al, 最大限度地保留了八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)中的Al。改性后的HMOR催化劑二甲醚轉(zhuǎn)化率平穩(wěn)期由18 h延長至50 h, 催化劑的穩(wěn)定性能得以改善, 催化劑轉(zhuǎn)化率由45.6%降至43.8%, 催化劑活性略有降低。

DME羰基化; 酸處理; 脫鋁; 孔分布

2006年美國伯克利Iglesia研究小組[1-2]首次發(fā)現(xiàn)HMOR在二甲醚(DME)羰基化制取乙酸甲酯(MA)反應(yīng)中表現(xiàn)出高反應(yīng)活性和接近100%的產(chǎn)物選擇性, 這一發(fā)現(xiàn)為由煤?合成氣?甲醇?二甲醚?乙酸甲酯?乙醇制備乙醇的工藝路線提供了可能, 該工藝是一條新興的煤制乙醇路線, 具有反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高、選擇性好、催化劑廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)[3-5]。Boronat等[6-8]進(jìn)一步研究認(rèn)為, HMOR結(jié)構(gòu)中八元環(huán)孔道的酸性位為DME羰基化的活性中心, 并將這種催化反應(yīng)形象比喻成類似于“酶”的“專一性”作用, 而十二元環(huán)孔道中的酸性位沒有羰基化活性, 但可以發(fā)生類似甲醇制烯烴(MTO)等反應(yīng)而產(chǎn)生積碳堵塞催化劑孔道, 使催化劑穩(wěn)定性變差, 這一原因阻礙了催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。

HMOR分子篩是具有一維孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩, 其孔道結(jié)構(gòu)主要包括十二元環(huán)(0.67 nm′0.70 nm)主孔道和八元環(huán)(0.28 nm′0.57 nm)邊袋結(jié)構(gòu)[9-11]。由于一維孔道結(jié)構(gòu)各層并不是正對(duì)著相互重疊在一起, 而是相互間具有一定位移或扭轉(zhuǎn), 因此其實(shí)際孔徑應(yīng)低于理論值。并且該一維孔道結(jié)構(gòu)極易在反應(yīng)過程中被積碳所阻塞, 從而阻礙反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散, 導(dǎo)致催化劑快速失活。積碳與催化劑酸性質(zhì)有著密切聯(lián)系, 催化劑中鋁原子分布影響著催化劑酸性質(zhì), 理論分析表明[12], HMOR骨架上有4個(gè)不等價(jià)鋁原子T(1)、T(2)、T(3)和T(4), 其中T(1)和T(2)位鋁位于十二元環(huán)孔道中, T(3)和T(4)位鋁位于八元環(huán)孔道中, 即T(3)和T(4)位鋁為DME羰基化活性中心。

為了提高HMOR羰基化反應(yīng)穩(wěn)定性, 研究重點(diǎn)主要在于選擇性鈍化十二元環(huán)孔道中酸性位, 同時(shí)保留八元環(huán)孔道中的酸性位以及提高八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散能力, 通常采用高溫水熱處理[13-14]、負(fù)載金屬離子改性[15-17]、吡啶改性[18]、酸處理脫鋁[19-22]等方法選擇性修飾HMOR分子篩催化劑的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)中的酸量、酸強(qiáng)度或酸分布等參數(shù), 從而達(dá)到優(yōu)化催化劑性能的目的。其中酸處理脫鋁是最簡單、有效設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性DEM羰基化HMOR催化劑的方法, 但是目前根據(jù)HMOR耐酸性差異主要采用鹽酸或硝酸等進(jìn)行脫鋁處理, 研究僅針對(duì)整體脫鋁處理, 并未針對(duì)特定位置脫鋁。雖然可以脫除HMOR中一部分不利用DEM羰基化反應(yīng)的十二元環(huán)中的Al, 但同時(shí)也脫除了希望保留的八元環(huán)中的Al。本工作擬通過乙酸溶液處理具有八元環(huán)-Na+和十二元環(huán)-H+的MOR來實(shí)現(xiàn)選擇性脫除十二元環(huán)中Al, 并最大限度保留HMOR八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)中Al, 從而制備高穩(wěn)定性DME羰基化HMOR催化劑, 并且本方法能夠使HMOR中八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)得到疏通, HMOR脫鋁后負(fù)載Cu元素制備DME羰基化催化劑, 考察乙酸溶液處理改性對(duì)HMOR分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)以及DME羰基化反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料與試劑

HMOR分子篩, 其(Si) :(Al)=10.2, 由江蘇奧科石油化學(xué)技術(shù)有限公司提供; 乙酸(AR)、吡啶(AR), NaOH(AR)、NH4NO3(AR)由洛陽化學(xué)試劑廠提供; DME(99.0%)、CO(99.99%)、H2(99.99%)、N2(99.99%)由洛陽華普氣體科技有限公司提供。

1.2 催化劑制備

HMOR在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行吡啶吸附, 以空速為20 mL/(min·g)的吡啶與氮?dú)獾幕旌蠚怏w(吡啶5%、氮?dú)?5%)連續(xù)處理6 h, 得到八元環(huán)-H和十二元環(huán)-Py的MOR; 隨后將催化劑置于0.1 mol/L的NaOH溶液中處理2 h, 溫度60 ℃, 固液比1 : 6, 得到八元環(huán)-Na和十二元環(huán)-Py的MOR; 再在550 ℃下焙燒4.5 h, 得到八元環(huán)-Na和十二元環(huán)-H的MOR。再將催化劑放入1、3、6 mol/L的乙酸溶液中進(jìn)行脫鋁處理, 處理?xiàng)l件為固液比1 : 6、時(shí)間4 h、溫度80 ℃。處理后催化劑與0.8 mol/L的NH4NO3溶液按照10 : 1的質(zhì)量比混合, 在80 ℃恒溫水浴中攪拌12 h后冷卻抽濾, 重復(fù)3次后濾餅在120 ℃下干燥12 h, 干燥后在550 ℃下焙燒6 h, 得到不同濃度乙酸溶液處理后的HMOR分子篩。將上述乙酸溶液處理后的HMOR分子篩與一定比例的SB粉(擬薄水鋁石)、田菁粉、檸檬酸、硝酸、水混合, 混捏擠條成型后在室溫下晾干, 經(jīng)過120 ℃干燥12 h, 550 ℃焙燒6 h, 焙燒后的條狀催化劑粉碎至420~ 840 μm待用。采用等體積浸漬法引入改性元素Cu獲得成品催化劑, Cu的負(fù)載量為5%。將1、3、6 mol/L的乙酸溶液處理后的催化劑分別記做AC01、AC02、AC03, 未進(jìn)行乙酸溶液處理的催化劑記做AC00, 作為對(duì)比樣。

1.3 催化劑表征

在荷蘭PANalytial’Pert Powder型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD表征。采用Cu-Ka為發(fā)射源(波長為0.1541 nm), 管電壓40 kV, 管電流40 mA, 掃描范圍2=5°~50°。

在美國Micromeritics ASAP2020型物理吸附儀上進(jìn)行N2吸附-脫附表征, 在350 ℃的真空環(huán)境中除氣除水處理5 h, 在溫度77 K (-196 ℃)下用液氮與其充分接觸使之達(dá)到吸附平衡。根據(jù)氮?dú)獾目偧尤肓亢臀狡胶夂蟮臍堄嗔? 計(jì)算出氮?dú)獾奈搅?。由BET公式計(jì)算得到樣品的比表面積,-plot法獲得微孔比表面積, BJH法得到孔徑分布, 總孔體積是由相對(duì)壓力0.9980時(shí)氮?dú)獾目偽搅坑?jì)算得到, 微孔體積由-plot法獲得, 中值孔徑及微孔孔徑分布由H-K法獲得。

吡啶吸附紅外表征測試以吡啶為探針分子, 采用Thermo Nicolet公司的傅里葉變換紅外光譜表征H-MOR樣品的酸量和酸的類型。稱取約15 mg樣品, 用瑪瑙研缽研細(xì)后壓制成完整薄片。將壓好的薄片置于可加熱和抽真空并安裝CaF2窗片的原位池中。采用MCT檢測器對(duì)樣品進(jìn)行掃描, 波數(shù)范圍為4000~1000 cm–1, 掃描次數(shù)為32, 分辨率為4 cm–1。吡啶吸附前樣品在673 K下對(duì)樣品進(jìn)行脫氣處理1 h, 以清潔催化劑表面; 然后降溫至423 K時(shí), 在N2載氣下用進(jìn)樣器將吡啶注入進(jìn)樣口0.5 h, 然后抽真空0.5 h, 掃描記錄樣品譜圖。

在麥克公司的AutochemⅡ 2920吸附儀上進(jìn)行NH3-TPD表征, 稱取0.1 g催化劑置于石英管中, 在 200 ℃以30 mL/min的N2吹掃1 h, 隨后以30 mL/min的流速通入含10vol% NH3的He混合氣吸附0.5 h, 再用He氣吹掃1 h脫除物理吸附的NH3, 最后升溫至700 ℃, 用TCD檢測記錄TPD曲線。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在高壓固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑性能, 反應(yīng)器為長度800 mm、內(nèi)徑12 mm的不銹鋼管。稱取8 g催化劑填裝至反應(yīng)器中部, 反應(yīng)器上下端均填充惰性載體石英砂, 6 MPa下測試裝置的氣密性, 測試完畢后升溫至450 ℃, H2還原Cu處理8 h, N2吹掃4 h, 隨后裝置降溫至190 ℃, 大量注入CO和H2后裝置壓力調(diào)至4.5 MPa, 用雙柱塞微量泵打入原料DME, BROOKS流量計(jì)打入CO和H2, 混合原料摩爾比為DME : CO : H2=2 : 5 : 3, 混合原料空速為3000 mL/(g×h), 反應(yīng)氣體產(chǎn)物在線色譜分析, 定時(shí)取液體產(chǎn)品離線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸處理改性對(duì)HMOR分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同濃度乙酸處理前后分子篩的XRD圖譜, 由圖譜可知, 分子篩具有典型的MOR特征衍射峰, 乙酸溶液處理HMOR并未使其基本骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。但是隨著乙酸處理濃度的升高, HMOR的結(jié)晶度逐漸降低(99%→97%→95%), 結(jié)晶度降低是由于HMOR骨架中的鋁原子脫除或轉(zhuǎn)移為非骨架鋁[23]。由表1結(jié)果可知, 鋁原子的脫除使得HMOR的Si/Al原子比逐漸增加(12.3→13.6→15.2)。酸處理脫鋁在樣品的27Al-NMR圖譜中進(jìn)一步得到驗(yàn)證, 圖2中=0和55化學(xué)位移分別對(duì)應(yīng)HMOR六配位非骨架鋁和四配位骨架鋁。隨著乙酸溶液處理濃度的不斷升高, 其骨架鋁含量逐漸降低而非骨架鋁略有增加, 但骨架鋁的含量降低幅度更快。樣品AC02和AC03在=55處出現(xiàn)了明顯的拖尾現(xiàn)象, 這說明HMOR中產(chǎn)生了非骨架四配位鋁[24], 這一部分鋁雖然與骨架并不相連, 但是與骨架有著很強(qiáng)的相互作用。

圖1 不同濃度乙酸處理絲光沸石的XRD圖譜

表1 不同濃度乙酸處理絲光沸石的相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比

圖2 不同濃度乙酸處理絲光沸石的27Al-NMR圖譜

2.2 酸處理改性對(duì)HMOR分子篩酸性質(zhì)的影響

HMOR分子篩中Al分布影響著催化劑的酸性質(zhì), 一般采用FT-IR、NMR和NH3-TPD等[25]方法來表征HMOR的酸性質(zhì), 但是定量分析HMOR中八元環(huán)和十二元環(huán)中酸性質(zhì)則是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。NH3具有強(qiáng)堿性和較小的動(dòng)力學(xué)直徑(0.26 nm), 常用來表征分子篩的總酸性質(zhì)。吡啶以其對(duì)紅外光譜的敏感性及在紅外譜圖上極易區(qū)分Br?nsted酸及Lewis酸中心的特點(diǎn), 常用來表征分子篩的Br?n-sted酸及Lewis酸性質(zhì)。而吡啶分子大小(0.59 nm)介于HMOR分子篩中八元環(huán)(0.57 nm′2.6 nm)與十二元環(huán)(0.7 nm)之間, 故FT-IR僅表征HMOR十二元環(huán)孔道中的酸性質(zhì)。

圖3 不同濃度乙酸處理絲光沸石的酸性質(zhì)

(a) NH3-TPD; (b) FT-IR

圖3(a)為不同濃度乙酸處理前后分子篩的NH3- TPD譜圖, 由圖譜可知, 所有HMOR分子篩均出現(xiàn)了2個(gè)明顯的NH3脫附峰, 分別對(duì)應(yīng)HMOR的弱酸中心和強(qiáng)酸中心, 并且強(qiáng)酸中心的峰具有更寬及不對(duì)稱性特點(diǎn), 和文獻(xiàn)[26-28]測試的NH3-TPD圖譜一致。圖3(a)中把NH3-TPD曲線分為3個(gè)峰(P1、P2、P3), P2和P3峰分別對(duì)應(yīng)著Lewis酸和Br?nsted酸中心。低溫區(qū)的脫附峰由NH3的物理吸附或NH3氫鍵引起, 一些研究者[13,28-29]認(rèn)為高溫區(qū)不對(duì)稱峰為典型的Br?nsted酸中心; Niwa等[30]通過IR-TPD和MS-TPD的方法研究了NH3在高溫區(qū)的脫附, 認(rèn)為高溫區(qū)脫附的NH3主要來自和Br?nsted酸中心結(jié)合的NH4+; Bates等[31]也進(jìn)一步確認(rèn)NH3-TPD高溫區(qū)脫附峰與分子篩骨架的Br?nsted酸中心有關(guān)。還有研究者[28,32]認(rèn)為NH3-TPD曲線可以分為3個(gè)峰, 由于不對(duì)稱具有肩峰的高溫脫附峰可以分為2個(gè)峰, 最高溫度區(qū)間的脫附峰為分子篩的強(qiáng)酸中心, 反映了分子篩骨架中Br?nsted酸中心性質(zhì)。DME羰基化反應(yīng)中Br?nsted酸作為活性中心已經(jīng)得到廣泛證實(shí)[28], Li研究團(tuán)隊(duì)[28]通過分析催化劑NH3-TPD性質(zhì)與DME羰基化反應(yīng)活性的關(guān)系驗(yàn)證了P3峰的大小決定了催化劑的活性, 進(jìn)一步確定了P3峰的大小反映了催化劑骨架的Br?nsted酸性質(zhì)。

圖3(b)為不同濃度乙酸處理前后分子篩的FT-IR譜圖, 由譜圖可知, 所有HMOR分子篩均出現(xiàn)了Br?nsted酸及Lewis酸中心, 吡啶和Br?nsted酸性位(Py-H+)結(jié)合的紅外振動(dòng)峰在1545 cm–1處, 吡啶和Lewis酸(Py-L)結(jié)合的紅外振動(dòng)峰在1454 cm–1處, 1490 cm–1處紅外振動(dòng)峰是Br?nsted酸和Lewis酸性位共同與吡啶作用的結(jié)果[33]。

通過NH3-TPD曲線分峰的方法確定HMOR中總的Br?nsted酸量, FT-IR曲線中1545 cm–1紅外振動(dòng)峰確定MOR中十二元環(huán)中的Br?nsted酸量, 由8-MR=framework-12-MR計(jì)算得到HMOR中八元環(huán)結(jié)構(gòu)中的Br?nsted酸量, 結(jié)果見表2。由表2可知,framework和12-MR酸量隨著乙酸處理濃度的升高而快速減少, 而8-MR酸量略有所降低,framework的降低主要由12-MR的降低引起的, 故可知乙酸處理具有八元環(huán)-Na和十二元環(huán)-H的MOR主要脫除了十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)中的Al, 而最大限度保留了八元環(huán)結(jié)構(gòu)中的Al。

表2 不同濃度乙酸處理絲光沸石不同孔道B酸性質(zhì)

圖4 不同濃度乙酸處理絲光沸石的等溫吸脫附曲線及孔徑分布曲線

2.3 酸處理改性對(duì)HMOR分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4為不同濃度乙酸處理前后分子篩的氮?dú)獾葴匚摳角€和BJH孔徑分布圖, 由圖可知, HMOR氮?dú)獾葴匚摳角€符合典型的IV型等溫吸脫附線特征, 隨著乙酸處理濃度的升高, HMOR分子篩氮?dú)馕搅恐饾u降低, BJH孔徑分布未見明顯變化。如表3所示, 隨著乙酸處理濃度的升高, HMOR分子篩比表面積、微孔面積、總孔體積逐漸降低, 主要原因在于酸處理過程中一部分骨架鋁轉(zhuǎn)移為非骨架鋁[23], 非骨架鋁的存在阻塞了HMOR分子篩孔道。值得注意的是, 乙酸處理后催化劑的氮?dú)獾葴匚摳角€在/00~0.4曲線段比未經(jīng)乙酸處理催化劑斜率大, 這說明催化劑孔結(jié)構(gòu)在微孔區(qū)域有較明顯的變化, 如表3所示, 隨著乙酸處理濃度的升高, 微孔體積由0.18 cm3/g增加至0.19 cm3/g, 微孔體積的增加能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多接觸活性位。

表3 不同濃度乙酸處理分子篩催化劑的比表面積和孔性質(zhì)

圖5 不同濃度乙酸處理絲光沸石的H-K累積孔體積圖

圖5為不同濃度乙酸處理前后分子篩的H-K累積孔體積曲線圖, 由圖可知, HMOR的氮?dú)馕搅侩S著乙酸處理濃度的升高而逐漸增加, 即微孔(0~1.2 nm)體積和中值孔徑有所增加。雖然中值孔徑有所增加, 但是在該區(qū)域內(nèi)氮?dú)馕搅康脑黾硬⒉皇蔷€性, 在H-K累積孔體積曲線圖中A-B區(qū)間(4.5~6.0 nm)的斜率大于B-C區(qū)間(0.6~0.7 nm)和C-D區(qū)間(0.7~1.2 nm), 因此中值孔徑的增加主要?dú)w結(jié)于A-B區(qū)間孔徑的增加。如表3所示, 隨著乙酸處理濃度的升高, 其微孔孔徑分布中小于0.6 nm微孔體積明顯增加, 而0.6~0.7 nm區(qū)間內(nèi)微孔體積明顯降低。由于HMOR十二元環(huán)主孔道直徑為0.67 nm左右, 上述結(jié)果說明經(jīng)過乙酸處理后HMOR微孔體積的增加主要?dú)w結(jié)于HMOR八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)的疏通。并且H-K累積孔體積曲線的起始點(diǎn)(即最小微孔直徑)隨著酸處理濃度的增加而逐漸降低(0.49→0.47→0.46)。

圖6為不同濃度乙酸處理分子篩催化劑的H-K孔徑分布圖, 由孔徑分布圖可知, 酸處理后的HMOR分子篩在孔徑為0.5~6.0 nm左右出現(xiàn)了更寬、更高的峰, 該峰位對(duì)應(yīng)HMOR八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu), 更進(jìn)一步說明酸處理后的HMOR分子篩八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)得到了疏通。

圖6 不同濃度乙酸處理絲光沸石的H-K孔徑分布圖

圖7 不同濃度乙酸處理絲光沸石失活曲線

2.4 酸處理改性對(duì)HMOR分子篩反應(yīng)性能的影響

為了進(jìn)一步驗(yàn)證乙酸溶液處理具有八元環(huán)-Na+和十二元環(huán)-H+的MOR來實(shí)現(xiàn)選擇性脫除十二元環(huán)中Al, 并最大限度地保留HMOR八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)中Al, 采用DME羰基化為探針反應(yīng), 考察乙酸溶液處理后HMOR催化活性及穩(wěn)定性。圖7為不同濃度乙酸處理催化劑的失活曲線, 反映了DME轉(zhuǎn)化率在催化劑上隨時(shí)間變化的情況, 二甲醚轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行經(jīng)歷了上升期、平穩(wěn)期及快速失活期, 二甲醚轉(zhuǎn)化率的上升期和二甲醚反應(yīng)的誘導(dǎo)期有關(guān)系, 當(dāng)催化劑具有一定積碳時(shí), 二甲醚轉(zhuǎn)化率進(jìn)入平穩(wěn)期, 催化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)目標(biāo)產(chǎn)物MA選擇性大于98.4%。在本實(shí)驗(yàn)條件下, 未經(jīng)過乙酸溶液處理的催化劑二甲醚平穩(wěn)期轉(zhuǎn)化率為45.6%; 反應(yīng)18 h后催化劑活性快速降低; 反應(yīng)39 h時(shí), 二甲醚轉(zhuǎn)化率降低到18.3%。經(jīng)過乙酸溶液處理后的催化劑穩(wěn)定性隨乙酸溶液處理濃度發(fā)生明顯變化。當(dāng)乙酸溶液濃度為1和3 mol/L時(shí), 二甲醚平穩(wěn)期轉(zhuǎn)化率分別為45.2%和43.8%, 與未經(jīng)過乙酸溶液處理的催化劑相比未見明顯變化, 說明HMOR八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)中的DME羰基化活性中心沒有減少, 即本處理方法的脫鋁最大限度地保留了八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)中的DME羰基化活性中心的Al。催化劑的平穩(wěn)期延長至33和50 h, 平穩(wěn)期的延長主要由于HMOR十二元環(huán)中副反應(yīng)活性中心減少, 降低了催化劑結(jié)焦失活, 進(jìn)一步說明本方法處理的催化劑主要脫除HMOR十二元環(huán)結(jié)構(gòu)中的Al。當(dāng)乙酸溶液處理濃度為6 mol/L時(shí), 雖然二甲醚轉(zhuǎn)化率平穩(wěn)期得到延長, 但是二甲醚平穩(wěn)期轉(zhuǎn)化率40.6%, 催化活性降低較多, 說明較高濃度乙酸溶液處理HMOR脫鋁也會(huì)造成八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)的脫鋁。

3 結(jié)論

1)乙酸溶液處理具有八元環(huán)-Na和十二元環(huán)-H的MOR可以選擇性地脫除HMOR中十二元環(huán)孔道的T(1)和T(2)位鋁, 減少易于結(jié)焦的酸性位點(diǎn), 延長催化劑壽命, 最大限度地保留八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)中的T(3)和T(4)位鋁, 合適酸濃度脫鋁處理并未明顯降低催化劑DME羰基化活性。

2)合適的乙酸溶液處理可以使HMOR分子篩八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)得到疏通, 增大了八元環(huán)結(jié)構(gòu)微孔體積和中值孔徑, 提高了八元環(huán)邊袋結(jié)構(gòu)催化活性位的可接近性, 并且有利于產(chǎn)品乙酸甲酯的擴(kuò)散。

3)合適的乙酸溶液處理可以重新調(diào)變MOR分子篩的酸分布, 讓強(qiáng)酸和弱酸得到一個(gè)更適合二甲醚羰基化反應(yīng)的分布。

[1] BHAN A, ALLIAN A D, IGLESIA E. Specificity of sites within eight-membered ring zeolite channels for carbonylationof methyls to acetyls., 2007, 129(16): 4919–4924.

[2] BHAN A, IGLESIA E. A link between reactivity and local structure in acid catalysis on zeolites., 2008, 41(4): 559–567.

[3] CHEUNG P, BHAN A, SUNLEY G J. Site requirements and elementary steps in dimethyl ether carbon catalyzed by acidic zeolites., 2007, 245(1): 110–123.

[4] CHEUNG P, BHAN A, SUNLEY G J,. Selective carbonylation of dimethylether tomethyl acetate catalyzed by acidic zeolites., 2006, 45(10): 1617– 1620.

[5] LIU J, XUE H, HUANG X,. Dimethyl ether carbonylation to methyl acetate over HZSM-35., 2010, 139(1/2): 33–37.

[6] BORONAT M, MARTINEZ-SANCHEZ C, LAW D. Enzyme-like specificity in zeolites: a unique site position in mordenite for selective carbonylation of methanol and dimethyl ether with CO., 2008, 130(48): 16316– 16323.

[7] BORONAT M, MARTINEZ C, CORMA A. Mechanistic differences between methanol and dimethyl ether carbonylation in side pockets and large channels of mordenite., 2011, 13(7): 2603–2612.

[8] BLASCO T, BORONAT M, CONCEPCION P. Carbonylation of methanol on metal–acid zeolites: evidence for a mechanism involving a multisite active center., 2007, 46(21): 3938–3941.

[9] SANO T, WAKABAYASHI S, OUMI Y. Synthesis of large mordenite crystals in thepresence of aliphatic alcohol...., 2001, 46(1): 67–74.

[10] OZIN G A, KUPERMAN A, STEIN A. Advanced zeolite, materials science.., 1989, 28(3): 359–376.

[11] COX S D, GIER T E, STUCKY G D. Inclusion tuning of nonlinear opticalmaterials: switching the SHG of-nitroaniline and 2-methyl--nitroaniline withmolecular sieve hosts., 1988, 110(9): 2986–2987.

[12] YANG YI-QING, KONG XIOANG-MING, YANG DE-QIN. Study of MOR catalysts using high resolution solid-state NMR., 2001,18(3): 243–247.

[13] HUI X, HUANG X M, SHEN W J. Selective dealumination of mordenite for enhancing its stability in dimethyl ether carbonylation., 2013, 37: 75–79.

[14] CHEN HANG-RONG, ZHOU XIAO-XIA, SHI JIAN-LIN. Research progress on hierarchically zeolites: structural control synthesis and catalytic applications., 2018, 33(2): 113–128.

[15] YANG G H, SAN X G, JIANG N,. A new method of ethanol synthesis from dimethyl ether and syngas in a sequential dual bed reactor with the modified zeolite and Cu/ZnO catalysts., 2011, 164(1): 425–428.

[16] LI X G, SAN X G, ZHANG Y,. Direct synthesis of ethanol from dimethyl ether and syngas over combined H-mordenite and Cu/ZnO catalysts., 2010, 3(10): 1192–1199.

[17] ZHAO NA, LI XIN-GANG, MA XIN-BIN. Influence of pretreatment and metal cation modification of H-MOR zeolite on performance of DME carbonylation., 2015, 66(9), 3504–3510.

[18] LIU J L, XUE H F, HUANG X M. Stability enhancement of H-mordenite in dimethyl ether carbonylation to methyl acetate by pre-adsorption of pyridine., 2010, 31(7): 729–738.

[19] NAGABHATLA VISWANADHAM, MANOJ KUMAR. Effect of dealumination severity on the pore size distribution of mordenite., 2006, 92: 31–37.

[20] SANDEEP K SAXENA, NAGABHATLA VISWANADHAM. Enhanced catalytic properties of mesoporous mordenite for benzylation of benezene with benzyl alcohol., 2017, 392: 384–390.

[21] ADRI N C LAAK, KRIJN P JONG. Mesoporous mordenites obtained by sequential acid and alkaline treatments catalysts for cumene production with enhanced accessibility., 2010, 276: 170–180.

[22] KYONG HWAN CHUNG. Dealumination of mordenites with acetic acid and their catalytic activity in the alkylation of cumene., 2008, 11: 544–550.

[23] BOVEIR M, ALVAREZ C M, LABORDE M A. Steam and acid dealuminationof mordenite: characterization and influence on the catalytic performance inlinear alkylbenzene synthesis., 2006, 114: 217–225.

[24] ZHANG MING-JIN, YE CHAO-HUI. A multinuclear solid state NMR study on dealumination of MOR by steaming and acid- leaching., 2004, 25(8): 1490–1494.

[25] HUANG S Y, WANG Y, WANG Z Z,. Cu-doped zeolites for catalytic oxidative carbonylation: the role of B acids., 2012, 417–418: 236–242.

[26] ASIMA S, MASAAKI H, TADAHIRO F,. Role of zeolite structure on NO reduction with diesel fuel over Pt supported zeolite catalysts., 2008,111: 488–492.

[27] MIKI N, NAONOBU K. Measurements of acidic property of zeolites by temperature desorption of ammonia., 1997, 1: 251–226.

[28] LIU Y H, ZHAO N, XIAN H,. Facilely synthesized H-mordenite nanosheet assembly for carbonylation of dimethyl ether., 2015, 7: 8398–8403.

[29] WOOLERY G L, KUEHL G H. On the nature of framework B and L acid sites in ZSM-5., 1997, 19: 288–296.

[30] SUZUKI K, NODA T, NIWA M. IRMS-TPD of ammonia: direct and individual measurement of B acidity in zeolites and its relationship with the catalytic cracking activity., 2007, 250: 151–160.

[31] BATES S A, DELGASS W N. Methods for NH3-TPD titration of B acid sites in Cu-zeolites that catalyze the selective catalytic reduction of NOwith NH3., 2014, 312: 26–36.

[32] WANG L, LI W, WENG D. Role of B acidity in NH3selective catalytic reduction reaction on Cu/SAPO-34 catalysts., 2015, 324: 98–106.

[33] BARZETTI T, SELLI E, MOSCOTTI D,. Pyridine and ammonia as probes for FT-IR analysis of solid acid catalysts., 1996, 92 (21): 1401–1407.

Acetic Acid Leaching on the Structure, Acidity and Performance of HMOR Catalyst

HAN Hai-Bo1,2, WANG You-He1, LI Kang2, LEI Jie2, LIU Dan-He2, YAN Zi-Feng1

(1. State Key Laboratory for Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. Luoyang R&D Center of Technology of Sinopec Engineering (Group) CO., LTD., Luoyang 471003, China)

Acid sites located inside the 8-ring side-pockets of mordenite are highly active for DME carbonylation. However, mordenite deactivates very fast during the reaction because of non-selective reactions happening inside the 12-ring main channels of zeolites. In the present study, HMOR was treated by acid leaching using acetic acid of different concentration, with the purpose to selectively remove framework Al which is located inside 12-ring channels. Physicochemical characteristics of the parent and acid-treated mordenites were studied by complementary methods including: XRD,27Al-NMR, NH3-TPD, pyridine IR, and N2adsorption-desorption. The results show that the acid treatment, if appropriately applied, increases both the Si/Al and micropore volume of the samples, without significantly changing the mesopore size distribution. Most of the framework Al species in the 12-membered ring channels of HMOR were removed, without impacting those located inside the 8-ring channels. The catalytic results show that the initial activity of catalyst decreased slightly from 45.6% to 43.8%. On the other hand, the activity stability improved substantially, with stabilization period prolonged obviously from 18 h to 50 h.

DME carbonylation; acid treatment; dealumination; pore size distribution

O643

A

1000-324X(2019)02-0179-07

10.15541/jim20180220

2018-05-11;

2018-07-17

中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司支持項(xiàng)目(SER118020); 國家自然科學(xué)基金(21776311); 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(15CX05030A) Sinopec Engineering (Group) CO., LTD. Support Project (SER118020); National Natural Science Foundation of China (21776311); Fundamental Research Funds for the Central Universities (15CX05030A)

韓海波(1976–), 男, 博士研究生. E-mail: hanhb.lpec@sinopec.com

閻子峰, 教授. E-mail: zfyancat@upc.edu.cn