強小虎, 李彬彬, 黃大建, 周松毅

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氧化硼對聚磷酸鈣纖維力學(xué)和降解性能的影響

強小虎, 李彬彬, 黃大建, 周松毅

(蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 蘭州 730070)

采用熔融拉絲法制備聚磷酸鈣纖維(Calcium Polyphosphate Fibers, CPPF)。探究不同質(zhì)量分數(shù)的B2O3對CPPF的降解性能和力學(xué)性能的影響。利用傅立葉紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡(SEM)等對材料的結(jié)構(gòu)及其性能進行表征。研究表明：隨著B2O3質(zhì)量分數(shù)的增加, CPPF的拉伸強度和模量有了明顯的提高, 但纖維表面變得粗糙; 同時CPPF的阻降性能隨著B2O3含量的升高而提高, 且降解后的纖維表面的裂紋減少。B2O3具有較優(yōu)的阻降效果, 當B2O3的添加量為9%時, 其拉伸強度和模量比未添加的CPPF提高了146%和153%; 在降解16 d后, 其質(zhì)量損失率相對于未添加的CPPF減少了31%。

聚磷酸鈣纖維; B2O3; 力學(xué)性能; 降解性能

可降解生物材料作為一種新型的醫(yī)用材料具有廣闊的前景[1]。聚磷酸鈣(Calcium Polyphosphate, CPP)是一種以磷酸二氫鈣為原料, 通過脫水縮合形成的一種具有長鏈結(jié)構(gòu)的無機聚合物[2-4], 與天然骨有著類似的化學(xué)組成, 具有良好的生物相容性, 是一種有廣泛應(yīng)用前景的可生物降解材料。

目前, CPP主要的制備形式有支架、顆粒和纖維。CPP多孔支架具有較好的力學(xué)性能和良好的生物相容性[5]。通過懸浮液熱分散復(fù)合法, 用硬脂酸作為致孔劑可制得大孔CPP/CS復(fù)合棒材[6]。本實驗室之前通過熔融拉絲的方法制備了聚磷酸鈣纖維(Cal-cium Polyphosphate Fiber, CPPF)[7], 并以此為增強材料研制了CPPF/PLA復(fù)合材料, 得到了較好的力學(xué)性能[8-9]; 艾永平等[10]則將CPPF與不飽和聚酯酰胺樹脂復(fù)合, 所得材料的彎曲強度有了很大改善。因此, 相比CPP顆粒, CPPF有著更好的力學(xué)性能和分散性。但CPPF本身作為一種非晶纖維, 其力學(xué)性能并不理想, 而且降解速度較快, 限制了CPPF在體內(nèi)的應(yīng)用。因此如何提高CPPF的力學(xué)性能和阻降性能, 成為CPPF實際應(yīng)用急需解決的問題。

目前雖未見CPPF改性研究的報道, 但是CPP及磷酸鹽玻璃的改性報道較為豐富。邱凱等[11]研究了摻鍶的CPP, 發(fā)現(xiàn)在鍶鈣比為3 : 7時, CPP的強度達到最好。Neel等[12]研究了添加不同含量Fe2O3的磷酸鹽纖維(PGF), 發(fā)現(xiàn)直徑越大、Fe2O3含量越高, PGF的降解速度就越慢。Jonathan等[13]研究發(fā)現(xiàn), 用少量B2O3取代P2O5加入到磷酸鹽玻璃中, 即可明顯提高磷酸鹽玻璃的阻降性能。因此, 加入氧化物, 如B2O3, 能否提高CPPF的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性, 有待深入研究。

B2O3作為玻璃形成體, 與磷酸鹽結(jié)合, 可以形成硼磷酸鹽玻璃[14]。硼磷酸鹽生物活性玻璃與傳統(tǒng)的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅酸鹽生物活性玻璃相比, 硼磷酸鹽具有更高的生物活性, 良好的生物相容性[15]?；诒緦嶒炇仪捌诠ぷ? 本研究通過添加不同量的B2O3制備各種CPPF, 以期提高CPPF的力學(xué)性能和阻降性能, 并探究B2O3對CPPF的降解性能和力學(xué)性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2·H2O), 分析純, 由天津光復(fù)精細化工研究所生產(chǎn); 三氧化二硼(B2O3), 分析純, 由上海建信化工有限公司試劑廠生產(chǎn)。

1.2 CPPF的制備

將B2O3和Ca(H2PO4)2·H2O按質(zhì)量比為0/100、1/99、3/97、5/95、7/93、9/91分別稱取、混合成60 g混合物, 在粉碎機中粉碎、混合均勻, 加入5%的蒸餾水潤濕放置24 h, 在80 ℃下烘干8 h, 移入50 mL剛玉坩堝中, 高溫爐中升溫至500 ℃, 保溫4 h, 再升溫至1200 ℃保溫1 h。澄清、均化后用拉絲機拉絲, 得到CPPF。

1.3 材料表征

用日本島津FTS-3000傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測定CPPF的結(jié)構(gòu); 采用日本島津7000LX型X射線衍射儀(XRD)對降解前后的樣品進行物相分析; 采用日本電子公司的JSM-5600LV型掃描電鏡(SEM)對CPPF降解前后的表面的顯微結(jié)構(gòu)進行觀察。

1.4 CPPF單絲強度的測試

參照碳纖維單絲拉伸強度測試標準GB/T 31290-2014, 將單絲CPPF放在以A4紙作試樣襯的狹槽(2.5 cm × 1 cm)中間, 用膠水將一端固定, 輕輕沿著狹槽的方向?qū)⒗w維拉直后用膠水將另一端固定; 采用偏光顯微鏡測試纖維的單絲直徑; 然后將試樣的兩端夾在電子萬能試驗機(E44.304, MST)上, 夾具間距為25 mm, 拉伸速率為5 mm/min, 測試纖維的拉伸強度和拉伸模量。

1.5 降解性能測試

準確稱量樣品的初始質(zhì)量(0), 將樣品與pH=7.2的磷酸鹽緩沖液(PBS)按1 g/100 mL的比例放入密封的100 mL玻璃試管中, 再移入(37±0.5) ℃的生化培養(yǎng)箱中降解, 每隔2 d取出一批樣品, 用蒸餾水洗滌3次后在70 ℃烘箱中干燥8 h, 稱重(1)。失重率公式如下:

采用PHS-3C酸度計測量降解液的pH值, 并繪制pH值隨降解時間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPPF微觀結(jié)構(gòu)

圖1為不同B2O3添加量的CPPF的微觀形貌, 所制得的CPPF直徑范圍為15~25 μm。CPPF纖維的表面無褶皺, 但有未溶解的顆粒存在, 并隨B2O3添加量的增加而變多。因此, B2O3的添加量越大, CPPF的表面光滑度越差。B2O3含量為10%時, 由于未融或析晶物質(zhì)過多, 導(dǎo)致無法形成纖維。

圖1 不同B2O3添加量的CPPF的SEM照片

(a) CPPF-0; (b) CPPF-1; (c) CPPF-5; (d) CPPF-9

2.2 紅外分析

對不同的CPPF進行紅外分析(圖2), 1271、1091、902、779和541 cm–1處分別出現(xiàn)了明顯的吸收峰, 分別對應(yīng)于P=O的伸縮振動峰、O–P–O的吸收振動峰、P–O–P的不對稱伸縮振動吸收峰、P–O–P的對稱伸縮振動峰, 以及[PO4]3–的吸收峰[16]。這些特征峰的存在, 證明合成的材料為CPP[17]。而在857 cm–1處是玻璃中硼氧四面體[BO4]的B–O鍵的特征吸收峰[18]。因此, 本實驗成功地將硼元素引入CPPF的體系中。

2.3 CPPF的力學(xué)性能

纖維單絲的拉伸強度和模量是評價纖維力學(xué)性能常用方法。隨著B2O3含量的增加, CPPF的拉伸強度和拉伸模量都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(圖3)。在添加量達到9%時, 拉伸強度和拉伸模量分別為1233.9 MPa和202.3 GPa。比未添加B2O3的CPPF, 二者分別提高了近146%和153%?？梢? B2O3的加入對CPPF的拉伸強度和拉伸模量有著顯著的提高。目前, 在玻璃纖維的直徑和成型工藝相同的情況下, 纖維的理論強度由玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性所決定, 纖維的實際強度受到成型工藝、纖維表面的微裂紋、氣泡、成分的均勻性等因素的影響, 但是纖維的結(jié)構(gòu)仍是影響纖維強度的主要因素[19]。研究表明, B2O3的加入會使磷酸鹽發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化。B2O3的加入使[PO4]四面體中的P=O鍵飽和形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 能夠促使[BO4]和[BPO4]基團的形成, 并由于B–O鍵的鍵能較大, 使CPP的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整。相比于直鏈的CPP, 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CPP更加穩(wěn)定[20], 說明加入B2O3能夠增強CPPF的力學(xué)性能。

圖2 不同B2O3添加量的CPPF的FT-IR圖譜

圖3 B2O3添加量對CPPF力學(xué)性能的影響

2.4 CPPF的降解性能

2.4.1 纖維降解后的光學(xué)照片分析

不同B2O3添加量的CPPF在PBS中降解4、8和16 d后的光學(xué)圖片(圖4)。在前4 d, 只有未添加B2O3和添加1% B2O3的樣品的試管底部出現(xiàn)了沉淀物, 此沉淀物為CPPF降解產(chǎn)生的Ca2+與PBS中磷酸根產(chǎn)生的羥基磷灰石沉淀[21], 這可以直觀地表現(xiàn)CPPF的降解。而B2O3添加量達到3%以上時, 試管內(nèi)未發(fā)現(xiàn)沉淀, 試管清澈透明。在降解8 d后, B2O3添加量為3%的樣品的試管內(nèi), 出現(xiàn)了懸浮的絮狀沉淀物, 而5%以上的樣品未出現(xiàn)沉淀; 在降解16 d后, CPPF的降解情況和8 d時的類似, 只有添加量小于3%的樣品才出現(xiàn)沉淀或絮狀物。這種現(xiàn)象說明B2O3的添加對CPPF的降解具有較強的影響, B2O3可以明顯地阻止CPPF的降解, 其原因主要為B2O3的加入使CPP的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整。

圖4 聚磷酸鈣纖維不同時間的降解照片

2.4.2 降解前后的XRD分析

玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)使遠程無序, 近程有序, 其衍射圖由1或2個彌散峰組成, X射線衍射分析在玻璃態(tài)中的應(yīng)用主要是進行晶化程度的研究、晶相的鑒定等。CPPF降解16 d前后的XRD圖譜(圖5(A))和沉淀物圖譜(圖5(B))顯示, CPPF在降解前后沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰, 而是呈現(xiàn)出散漫特征的玻璃衍射峰, 說明CPPF在降解前后沒有晶相析出; 對照美國標準卡片ASTM(09-0432)HA衍射圖譜可知, 圖5(B)衍射峰位置與標準HA衍射圖譜的衍射峰位置基本一致。因此, CPPF的降解后的沉淀物為羥基磷灰石。其原因為CPPF降解產(chǎn)生的Ca2+與PBS中磷酸根反應(yīng)生成了羥基磷灰石[21]。

2.4.3 CPPF降解后的掃描電鏡照片觀察

CPPF不同降解時間的掃描電鏡照片(圖6)顯示, 未降解CPPF隨著B2O3含量的增加, 其表面的顆粒逐漸增多、變大。這是由于玻璃液析晶后殘留在纖維表面所致; 在降解4 d后, B2O3添加量為0、1%、5%、9%的CPPF表面可見纖維開始降解, 表面顯示凹凸不平, 有明顯的顆粒狀; 而隨著B2O3的添加量的增加, 其表面的顆粒狀尺寸減小。降解8 d后, 純CPPF和添加量為1%的表面出現(xiàn)了明顯的侵蝕坑; 而添加量5%和9%的CPPF表面的顆粒狀尺寸變大, 并無明顯的侵蝕坑出現(xiàn)。在降解16 d后, 未添加B2O3的CPPF的表面出現(xiàn)了大面積裂紋; 添加量1%以上的CPPF的表面未出現(xiàn)裂紋。因此, 在降解時間相同的條件下, 隨著B2O3添加量的增加, CPPF表面的侵蝕坑和裂紋減少。這些現(xiàn)象說明, B2O3的添加對CPPF具有較好的阻降性能。

2.4.4 CPPF降解后的pH值變化

降解期間降解液的pH值得變化趨勢(圖7)顯示, 6個樣品的pH值在降解期間都呈現(xiàn)出下降趨勢。這是由于CPPF在降解液中發(fā)生水解反應(yīng), 降解產(chǎn)物中存在磷酸二氫根離子。而CPPF降解越快, 降解液中的磷酸二氫根離子的濃度則越大, 導(dǎo)致降解液的pH值下降越快[7]。純CPPF樣品的pH值下降速度最快, 在第16 d時pH值達到了4.15; 但添加7%和9% B2O3的CPPF的pH值, 僅前2 d下降明顯, 2~16 d的pH值呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。添加量為9%的樣品在降解16 d后pH值為6.95。說明B2O3的添加使CPPF具有更好的阻降性能。

圖5 降解后樣品(A)和沉淀物的XRD(B)圖譜

圖6 不同添加量的CPPF降解后表面的SEM照片

2.4.5 纖維降解后的質(zhì)量變化

圖8為不同添加量的B2O3對CPPF質(zhì)量變化的影響曲線圖。所有CPPF樣品降解后的質(zhì)量比, 隨降解時間的延長而降低, 但隨B2O3添加量的增加, 失重率減小, 即降解速率越慢。添加了B2O3的CPPF在前2 d有較大的質(zhì)量損失, 然后在2~12 d的質(zhì)量損失趨于平緩。而未摻雜B2O3的樣品的質(zhì)量損失呈現(xiàn)線性下降, 在前10 d的質(zhì)量損失最大, 失重率達到30%; 在降解16 d后, 未添加B2O3樣品的失重率達到38%, 而B2O3添加量為9%的樣品的降解失重率為7%。這說明B2O3的添加使CPPF的質(zhì)量損失明顯減小, 使CPPF的阻降性能增強。這是由于隨著B2O3的加入, CPP由直鏈結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得CPPF化學(xué)穩(wěn)定性變得更好。

圖7 不同含量的纖維的pH值隨降解時間的變化曲線

圖8 不同B2O3含量的CPPF的降解殘留率隨降解時間的變化曲線

從CPPF的降解前后的光學(xué)照片、顯微結(jié)構(gòu)、pH值和質(zhì)量損失都可以看出, B2O3的加入對CPPF有著明顯的阻降作用。

3 結(jié)論

通過在CPPF中摻雜B2O3, 提高了CPPF的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。與純CPPF相比, 引入9% B2O3的CPPF單絲拉伸強度提高了近146%, 拉伸模量提高了近153%。而且隨著B2O3添加量的增加, CPPF的降解殘留率隨之增加, 在降解16 d后, B2O3含量為9%的CPPF降解殘留率比純CPPF提高了近31%。這主要是因為B2O3將直鏈狀的CPP連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 使其性能更加穩(wěn)定。因此, B2O3可以提高CPPF的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性能。

[1] DOPPALAPUDI S, JAIN A, KHAN W,Biodegradable poly-mers— an overview.,2014, 25(5): 427–435.

[2] DION A, LANGMAN M, HALL G,. Vancomycin release be-haviour from amorphous calcium polyphosphate matrices intended for osteomyelitis treatment.,2005, 26(35): 72–76.

[3] SHANJANI Y, HU Y, PILLIAR R M,Mechanical characteristics of solid-freeform-fabricated porous calcium polyphosphate structures with oriented stacked layers., 2011, 7(4): 1788–1796.

[4] BRAY J M, FILIAGGI M J, BOWEN C V,. Degradation and drug release in calcium polyphosphate bioceramics: an MRI-based characterization., 2012, 8(10): 3821–3831.

[5] PILLIAR R M, KANDEL R A, GRYNPAS M D,. Porous calcium polyphosphate as load-bearing bone substitutes:study., 2013, 101B(1): 1–8.

[6] ZHANG Z B, SU Z Q, LI D G,. Research on the synthesis and controued degradation of CS／CPP composite for bone repair., 2007, 26(2): 144–148.

[7] SHI Z L, CHEN X W, HUANG Y L,. Study on mechanical and degradation properties of CPP fibers., 1999(5): 62–66.

[8] SHI Z L, ZHUANG Y, QIANG X H,. Study on resorbable composite of unidirectional fiber CPP/PLLA for bone fracture fixation., 2004, 40(11): 53–57.

[9] QIANG X H, WANG Y P. Degradation of nano-hydroxya-patite/ calcium polyphosphate fiber/polylactide composite., 2008, 12(27): 5275–5278.

[10] AI Y P, LIU L J. Fully degradable calcium polyphosphate fiber reinforced unsaturated polyester urea resin used as bone fixed composites., 2013, 29(10): 109–112, 117.

[11] QIU K, WANG C X, CHEN X. Evaluation of the mechanic properties of the strontium-doped calcium polyphosphate., 2005, 14(2): 61–63.

[12] ABOU NEEL E A, AHMED I, BLAKER J J,. Effect of iron on the surface, degradation and ion release properties of phosphate- based glass fibres., 2005, 1(5): 553–563.

[13] MASSERA J, SHPOTYUK Y, SABATIER F,. Processing and characterization of novel borophosphate glasses and fibers for medical applications., 2015, 425: 52–60.

[14] GE M H, LIU W, LI M R,. Studies on synthesis and formation of borophosphates under room temperature and ambient pressure., 2005, 21(6): 826–829.

[15] LIANG W, RAHAMAN M N, DAY D E,. Bioactive borate glass scaffold for bone tissue engineering., 2008, 354(15/16): 1690–1696.

[16] ZHANG J J, QI Y Y, RUAN D. Influence of different oxide on structure and performance of phosphate glass., 2014, 41(4): 40–46.

[17] DION A, BERNO B, HALL G,. The effect of processing on the structural characteristics of vancomycin-loaded amorphous cal-cium phosphate matrices., 2005, 26(21): 4486–4494.

[18] ANANTHA P S, HARIHARAN K. Structure and ionic transport studies of sodium borophosphate glassy system., 2005, 89(2): 428–437.

[19] ZU Q. Research on high performance glass fibers., 2012(5): 16–23.

[20] YOUSSEF N H, BELKHIRIA M S, VIDEAU J J,. Investigation of the physico-chemical properties of calcium borophosphate glasses. effect of the substitution of sodium for calcium.., 2000, 44(5): 269–274.

[21] SONG W, XU Y T, JIA E P,. Effects of doping alkaline metal proportion on degradation and mineral precipitation of calcium polyphosphate., 2009, 41(6): 124–129.

Boron Oxide on Mechanical and Degradation Property of Calcium Polyphosphate Fibers

QIANG Xiao-Hu, LI Bin-Bin, HUANG Da-Jian, ZHOU Song-Yi

(School of Materrials Science and Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)

Calcium polyphosphate fibers (CPPF) were prepared by melt-drawing method. Effect of B2O3with different mass fraction on degradation and mechanical properties of CPPF was studied. The obtained CPPF were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). Results showed that tensile strength and modulus of CPPF were improved obviously with increase of mass fraction of B2O3. Moreover, the surface morphology of CPPF was influenced by the introducing of B2O3. In addition, the degradation ratio and cracks on the surface of CPPF decreased with increase of B2O3content. Tensile strength and modulus of CPPF with B2O3loading of 9% increased sharply by 146% and 153% compared to neat CPPF, respectively. After 16 d, the mass loss ratio of CPPF with B2O3loading of 9% in the degradation process is reduced by 31% compared to the neat CPPF.

calcium polyphosphate fiber; B2O3; mechanical property; degradation property

TQ174

A

1000-324X(2019)02-0201-06

10.15541/jim20180188

2018-04-20;

2018-05-22

國家自然科學(xué)基金(31360230); 甘肅省教育廳重點科研項目(2015A-060) National Natural Science Foundation of China (31360230); Key Research Project of the Department of Education of Gansu Province (2015A-060)

強小虎(1972-)，男，碩士，副教授. E-mail: qiangxh@mail.lzjtu.cn