摘?要：本文以酸堿中和滴定曲線問(wèn)題為話題，從高考復(fù)習(xí)備考角度，對(duì)酸堿中和滴定曲線基本圖示、指示劑的選擇、滴定曲線類型及規(guī)律、滴定曲線的分析方法等基礎(chǔ)知識(shí)進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對(duì)一些典型、易錯(cuò)問(wèn)題舉例分析.

關(guān)鍵詞：酸堿中和滴定;滴定曲線;復(fù)習(xí)備考

作者簡(jiǎn)介：羅功舉（1966-），男，湖北仙桃人，本科，中學(xué)高級(jí)教師，研究方向：高中化學(xué)教學(xué)與課題研究.

酸堿中和滴定曲線一直是歷年高考考查的熱點(diǎn)題型，它也是沉淀滴定曲線、分布系數(shù)圖（描述pH與體系中組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖）等問(wèn)題分析的原型知識(shí)，是備考復(fù)習(xí)中的重點(diǎn)內(nèi)容.

1?酸堿中和滴定曲線

1.1?常溫下（下同），以0.1000?mol·L-1?NaOH溶液滴定20.00?mL?0.1000?mol·L-1鹽酸為例，其滴定曲線如圖.

備考啟示：

（1）未滴加堿時(shí)，曲線在縱坐標(biāo)上的起點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH即反映鹽酸中的c（H+）大小.圖中pH=1.

（2）當(dāng)接近滴定終點(diǎn)時(shí)，若少滴一滴NaOH溶液（一滴溶液的體積約為0.04?mL），至此滴入NaOH溶液19.96?mL，即鹽酸過(guò)量0.04?mL，則溶液中c（H+）=0.1000?mol·L-1×0.04?mL/?39.96?mL≈1.0×10-4?mol·L-1，pH=4，即突變范圍的起始點(diǎn);若多滴一滴NaOH溶液，至此滴入NaOH溶液20.04?mL，即NaOH過(guò)量0.04?mL，則溶液中c（OH-）=0.1000?mol·L-1×0.04?mL/40.04?mL≈1.0×10-4?mol·L-1，pOH=4，pH=10，即突變范圍的終點(diǎn).也就是說(shuō)，接近滴定終點(diǎn)時(shí)，前后滴入NaOH溶液的體積差量不到0.1?mL，溶液就由pH=4變到了pH=10.

（3）甲基橙變色范圍的pH為3.1～4.4，剛好跨過(guò)突變范圍的起始點(diǎn)（pH=4），所以，滴定終點(diǎn)時(shí)的溶液呈中性或酸性時(shí)，可以選擇甲基橙作指示劑.如用鹽酸滴定NaHCO3溶液時(shí)，可選用甲基橙作指示劑.

酚酞變色范圍的pH為8.2～10.0，剛好跨過(guò)突變范圍的終點(diǎn)（pH=10），所以，滴定終點(diǎn)時(shí)的溶液呈中性或堿性時(shí)，可以選擇酚酞作指示劑.如用NaOH溶液滴定CH3COOH溶液時(shí)，可選用酚酞作指示劑.

而石蕊變色范圍的pH為5.0～8.0，一是其變色范圍介于突變范圍4.0～10.0之間，與滴定終點(diǎn)溶液的酸堿性不一致;二是其變色范圍較大（相差3個(gè)單位），變色不靈敏，而甲基橙和酚酞的變色范圍較小，均相差不到2個(gè)單位，故可選用甲基橙和酚酞作指示劑，不用石蕊作指示劑.

（4）開(kāi)始時(shí)，加入的堿對(duì)pH的影響較小;接近滴定終點(diǎn)時(shí)，曲線發(fā)生“突變”;終點(diǎn)后，加入的堿對(duì)pH的影響較小.

1.2?強(qiáng)酸（堿）滴定弱堿（酸）pH曲線比較?如表1.

備考啟示：

（1）縱坐標(biāo)上曲線的起點(diǎn)位置反映被滴定溶液的酸堿性及c（H+）、c（OH-）的大小.起點(diǎn)pH<7時(shí)，被滴定溶液是酸，位置越低（pH越?。?，酸性越強(qiáng);起點(diǎn)pH>7時(shí)，被滴定溶液是堿，位置越高（pH越大），堿性越強(qiáng).

（2）強(qiáng)酸強(qiáng)堿互滴，滴定終點(diǎn)時(shí)是發(fā)生“突變”（曲線較為陡直）;強(qiáng)堿滴定弱酸、強(qiáng)酸滴定弱堿，滴定終點(diǎn)時(shí)是發(fā)生“漸變”（曲線較為平坦）.

（3）以0.1000?mol·L-1?NaOH溶液滴定20.00?mL?0.1000?mol·L-1醋酸為例，其滴定曲線如圖2.

a點(diǎn)，醋酸反應(yīng)一半，溶液中的溶質(zhì)為CH3COONa和CH3COOH（理論上，其濃度比為1∶1），各粒子濃度為c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）（CH3COOH的電離程度大于CH3COO-的水解程度）;溶液呈酸性，對(duì)水的電離起抑制作用，即水電離出來(lái)的c（H+）<10-7?mol/L.

b點(diǎn)，反應(yīng)中性點(diǎn)，溶液中的溶質(zhì)為CH3COONa和CH3COOH（前者多，后者少），溶液呈中性，各粒子濃度為c（CH3COO-）=c（Na+）>c（H+）=c（OH-）.

c點(diǎn)，二者恰好反應(yīng)完全，溶液中的溶質(zhì)為CH3COONa（理論上），各粒子濃度為c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（CH3COOH）>c（H+）（CH3COO-的水解程度大于H2O的電離程度）;溶液呈堿性，對(duì)水的電離起促進(jìn)作用，即水電離出來(lái)的c（H+）>10-7?mol/L.

d點(diǎn)，NaOH溶液過(guò)量一倍，溶液中的溶質(zhì)為CH3COONa和NaOH（理論上，其濃度比為1∶1），各粒子濃度為c（Na+）>c（OH-）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（CH3COOH）;溶液呈堿性，對(duì)水的電離起抑制作用，即水電離出來(lái)的c（H+）<10-7?mol/L.

（4）若有二元弱酸參與反應(yīng)時(shí)，滴定終點(diǎn)會(huì)有兩個(gè)，第一個(gè)是生成產(chǎn)物為酸式鹽時(shí)，第二個(gè)是生成產(chǎn)物為正鹽時(shí).分析時(shí)，要逐段判斷.

（5）恰好中和=酸堿恰好完全反應(yīng)≠滴定終點(diǎn)≠溶液呈中性.

（6）弱堿滴定等濃度等體積的強(qiáng)酸、弱酸的滴定曲線及弱酸滴定等濃度等體積的強(qiáng)堿、弱堿的滴定曲線如何表示呢？與上述圖像有關(guān)聯(lián)嗎？

1.3?滴定曲線分析的方法

（1）分析步驟：①看縱坐標(biāo)或橫坐標(biāo)表示的量，搞清楚是酸加入堿中，還是堿加入酸中;②看起點(diǎn)，通過(guò)起點(diǎn)可以看出被滴定物質(zhì)的酸性或堿性的強(qiáng)弱，這在判斷滴定終點(diǎn)時(shí)至關(guān)重要;③找滴定終點(diǎn)（恰好完全反應(yīng)點(diǎn)，通過(guò)橫坐標(biāo)上的體積量判斷）和pH=7的中性點(diǎn)（通過(guò)縱坐標(biāo)判斷），判斷滴定終點(diǎn)時(shí)溶液呈現(xiàn)的酸堿性，然后確定中性點(diǎn)（pH=7）的位置;④分析其它的特殊點(diǎn)（如滴定一半點(diǎn)，過(guò)量一半點(diǎn)等），分析酸、堿過(guò)量情況，并確定對(duì)應(yīng)點(diǎn)的溶質(zhì)，進(jìn)而判斷溶液的性質(zhì)、離子濃度大小等.

（2）滴定過(guò)程中的定量關(guān)系：①電荷守恒關(guān)系在任何時(shí)候均存在;②物料守恒可以根據(jù)加入酸的物質(zhì)的量和加入堿的物質(zhì)的量進(jìn)行確定，但不一定為等量關(guān)系，可能是特殊的倍數(shù)關(guān)系.

2?典例分析

例1?室溫下向10?mL?0.1?mol·L-1?NaOH溶液中加入0.1?mol·L-1的一元酸HA，溶液pH的變化曲線如圖3所示.下列說(shuō)法正確的是（?）

A.a點(diǎn)所示溶液中c（Na+）>c（A-）>c（H+）>c（HA）

B.a、b兩點(diǎn)所示溶液中水的電離程度相同

C.pH=7時(shí)，c（Na+）=c（A-）+c（HA）

D.b點(diǎn)所示溶液中c（A-）>c（HA）

分析?A項(xiàng)，a點(diǎn)NaOH與HA恰好完全反應(yīng)，溶液的pH為8.7，呈堿性，說(shuō)明HA為弱酸，NaA發(fā)生了水解反應(yīng)，則溶液中c（Na+）>c（A-）>c（OH-）>c（HA）>c（H+），錯(cuò)誤;B項(xiàng)，a點(diǎn)NaA發(fā)生了水解反應(yīng)，促進(jìn)了水的電離，b點(diǎn)主要由于HA的電離而使溶液呈酸性，抑制了水的電離，所以a點(diǎn)水的電離程度大于b點(diǎn)，錯(cuò)誤;C項(xiàng)，根據(jù)電荷守恒：c（Na+）+c（H+）=c（A-）+c（OH-），pH=7，則c（H+）=c（OH-），可得c（Na+）=c（A-），錯(cuò)誤;D項(xiàng)，b點(diǎn)溶液中溶質(zhì)為等物質(zhì)的量NaA和HA，溶液呈酸性，說(shuō)明HA的電離程度大于NaA的水解程度，所以c（A-）>c（HA），正確.答案為D.

點(diǎn)撥?第一，本題是弱酸滴定強(qiáng)堿問(wèn)題，a點(diǎn)、b點(diǎn)也都是特殊點(diǎn)，且它的滴定中性點(diǎn)出現(xiàn)在恰好完全反應(yīng)（滴定終點(diǎn)）之后;第二，解題的主要信息是圖像中的數(shù)據(jù)，要把握橫、縱坐標(biāo)上對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)性及意義.

例2?常溫下，用0.10?mol·L-1?NaOH溶液分別滴定20.00?mL?0.10?mol·L-1?HCl溶液和20.00?mL?0.10?mol·L-1?CH3COOH溶液，得到兩條滴定曲線，如圖4、5所示，則下列說(shuō)法正確的是（?）

A.圖5是滴定鹽酸的曲線

B.a與b的關(guān)系是a

C.E點(diǎn)對(duì)應(yīng)離子濃度由大到小的順序可能為c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）

D.這兩次滴定都可以用甲基橙作為指示劑

分析?如果酸為強(qiáng)酸，則0.10?mol·L-1酸的pH為1，根據(jù)酸的初始pH知，圖1為鹽酸的滴定曲線，故A項(xiàng)錯(cuò)誤;根據(jù)圖1知，a點(diǎn)氫氧化鈉溶液的體積是20.00?mL，酸和堿的物質(zhì)的量相等，二者恰好反應(yīng)生成強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，其溶液呈中性;醋酸溶液中滴入氫氧化鈉溶液，醋酸鈉溶液呈堿性，所以氫氧化鈉溶液的體積小于20.00?mL，a>b，故B項(xiàng)錯(cuò)誤;E點(diǎn)溶液的成分為醋酸鈉和醋酸，溶液呈酸性，說(shuō)明醋酸的電離程度大于醋酸鈉的水解程度，鹽類水解程度較小，則溶液中離子濃度可能為c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-），故C項(xiàng)正確;氫氧化鈉和鹽酸恰好反應(yīng)呈中性，可以選擇甲基橙或酚酞;氫氧化鈉和醋酸恰好反應(yīng)生成醋酸鈉溶液呈堿性，只能選擇酚酞，故D項(xiàng)錯(cuò)誤.答案為C.

點(diǎn)撥?本題的圖像是分開(kāi)呈現(xiàn)的，比在同一個(gè)圖像中出現(xiàn)時(shí)分析難度要大，但只要遵循基本分析方法還是容易判斷的，即將曲線延長(zhǎng)與縱坐標(biāo)相交，看交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH大小，就可以確定酸的強(qiáng)弱;再根據(jù)滴定曲線中特殊點(diǎn)的規(guī)律，可確定a與b的大小.

例3?298?K時(shí)，向20.0?mL?0.10?mol·L-1?H2A溶液中滴加0.10?mol·L-1?NaOH溶液，滴定曲線如圖6所示.下列說(shuō)法正確的是（?）

A.該滴定過(guò)程應(yīng)該選擇石蕊溶液作指示劑

B.W點(diǎn)到X點(diǎn)發(fā)生的主要反應(yīng)的離子方程式為H2A+2OH-=A2-+2H2O

C.Y點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液中c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+2c（A2-）

D.反應(yīng)H2A+A2-2HA-的平衡常數(shù)K=1.0×107.4

分析?石蕊不能用作酸堿中和滴定的指示劑，根據(jù)圖示滴定終點(diǎn)的pH，可知第二反應(yīng)終點(diǎn)應(yīng)用酚酞作指示劑，A項(xiàng)錯(cuò)誤;X點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液中溶質(zhì)主要是NaHA，W點(diǎn)到X點(diǎn)發(fā)生的主要反應(yīng)的離子方程式為H2A+OH-=HA-+H2O，B項(xiàng)錯(cuò)誤;根據(jù)電荷守恒，c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（HA-）+2c（A2-），因?yàn)閅點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液中c（HA-）=c（A2-），所以c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+3c（A2-），C項(xiàng)錯(cuò)誤;H2AHA-+H+，Ka1=?c（H+）·c（HA-）/c（H2A），由于W點(diǎn)c（HA-）=c（H2A），故Ka1=c（H+）=1.0×10-2.3;HA-A2-+H+，Ka2=c（H+）·c（A2-）/c（HA-），由于Y點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液中c（HA-）=c（A2-），故Ka2=c（H+）=1.0×10-9.7;H2AHA-+H+與HA-A2-+H+相減即得H2A+A2-2HA-，此時(shí)的平衡常數(shù)K=Ka1/Ka2=1.0×10-2.3/（1.0×10-9.7）=1.0×107.4，D項(xiàng)正確.答案為D.