徐 麗,范莉婷

(沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168)

分散性的農(nóng)村生活污水除磷已經(jīng)成為污水處理的重點和難點[1-2]。目前國內(nèi)外除磷手段主要依靠生物法、化學(xué)法以及吸附法[3]。生物法除磷價格低、除磷效率高的特點在除磷工藝中被廣泛應(yīng)用[4-5]。但是生物法對除磷效果存在限制,不得不引用化學(xué)除磷法[6]。王磊等[7]研究了鉀明礬緩釋除磷劑對分散式農(nóng)村生活污水的除磷影響,除磷率在89%以上。M.Zaman等[8]利用熱堿性生物濾池對去除效果進行了研究,除磷率可達90%以上。張立成等[9]利用不同的電子受體反硝化作用對含磷污水進行處理除磷率達75%。目前,在國內(nèi)外研究中,常以螢石、碎石、蛭石、沸石、麥飯石和火山巖等作為除磷填料[10-14],主要是依靠單性改性,或酸或堿或鹽。筆者在單性改性的基礎(chǔ)上研究除磷效率更好的組合改性方法。實驗采用價格低廉且對磷的吸附能力優(yōu)良的天然石灰石填料,對其進行單一改性以及組合改性,比較幾種改性方法對磷的吸附性能及其吸附量變化機理。

1 實 驗

1.1 實驗材料及特性

人工濕地系統(tǒng)運行簡單,范圍比較廣,可以人工控制,凈化效果好,投資少,運行周期長,還能美化環(huán)境[15-16],現(xiàn)已經(jīng)被廣泛運用于治理農(nóng)業(yè)污水、生活污水以及工業(yè)廢水[17-18]。填料不但可以作為人工濕地中微生物和植物的載體,也能吸附污染物[19-23]。石灰石主要的組成部分是碳酸鈣,主要以方解石微晶呈現(xiàn),一般其密度在1 900～2 800 kg/m3,平均比熱容為0.59 kJ/(kg·℃)。CaCO3在50 ℃時溶解度為0.038 kg/m3,吸水率為0.6%～16.6%。來源廣泛且價格低廉,自然界儲藏量大,除磷效果較好,是絕對優(yōu)勢的天然資源。因此,筆者采用石灰石作為農(nóng)村污水人工濕地填料進行除磷。

1.2 實驗材料及設(shè)備

實驗藥品:蒸餾水,磷酸二氫鉀,鉬酸銨,聚合氯化鋁,氫氧化鈉,鹽酸,三氯甲烷等。

實驗儀器:恒溫震蕩培養(yǎng)箱,HZQ-X100;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9140A;紫外可見分光光度計,UV-5500;離心機,CTK120R;電子天平,SW26-FB223;精密pH計,SG-2。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶液的配制

農(nóng)村分散性生活污水平均含磷質(zhì)量濃度為5～13 mg/L。實驗中的農(nóng)村污水用磷酸二氫鉀配制10 mg/L的含磷廢水代替。將磷酸二氫鉀固體顆粒放入45 ℃烘箱中,烘干3 h后取出,稱取烘干后的磷酸二氫鉀0.0439 g,在燒杯中用蒸餾水溶解,移至1 L容量瓶中,稀釋、定容至1 L,配制出含磷量為10 mg/L的含磷廢水,留作備用。

1.3.2 實驗方法

將5種不同粒徑的天然石灰石經(jīng)過去離子水沖洗并煮沸30 min,放入干燥箱中烘干2 h,設(shè)置溫度為105 ℃,留作備用。稱取備用石灰石1 g,置于150 mL錐形瓶中,加入含磷廢水100 mL,并滴加3滴三氯甲烷以抑制微生物活性,加塞后在25 ℃恒溫振蕩器中,以120 r/min振蕩,2、4、6、8、10、12、20、24、36、48 h取樣,設(shè)置離心機的轉(zhuǎn)速為120 r/min,離心5 min,經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾,取上清液測定TP的吸附量并計算除磷率,每組實驗取3個測定值以提高實驗結(jié)果準確性。將酸改性、堿改性、鹽改性以及組合改性后的石灰石填料重復(fù)實驗步驟,填料質(zhì)量標準仍為1 g,震蕩、取樣、離心、過濾,以零濃度改性藥劑即蒸餾水作為空白實驗。

1.3.3 數(shù)據(jù)計算原理

(1)TP測定方法:鉬銻抗分光光度法[20]。

(2)磷的吸附量的計算

q=(C0-Ce)·V/W.

(1)

式中:q為磷吸附量g;C0為磷初始質(zhì)量濃度;Ce為吸附平衡后磷質(zhì)量濃度;V為樣品中加入的溶液體積;W為改性填料質(zhì)量。

(3)磷的去除率的計算

(2)

式中:η為磷的去除率;Ce為吸附平衡后磷的平衡質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時間對石灰石除磷率的影響

將粒徑大約為6 mm的石灰石在恒溫振蕩箱里振蕩2、4、6、8、10、12、20、24、36、48 h取樣,離心、過濾,取2 mL上清液測定TP吸附量,根據(jù)式(1)、式(2)計算除磷率(見圖1)。從圖1可以看出,石灰石前10 h內(nèi)隨著時間的延長除磷率持續(xù)升高,12 h之后除磷率基本不變,吸附除磷效果達到飽和,去磷率達到最高約為68%。因此實驗反應(yīng)時間采用12 h。

圖1 反應(yīng)時間與石灰石除磷率的關(guān)系

2.2 粒徑對石灰石除磷率的影響

在100 mL含磷廢水中分別加入1 g的 3、6、9、12、15 mm粒徑的石灰石,在恒溫振蕩箱里振蕩12 h取樣,離心、過濾后取2 mL上清液測定TP吸附量,根據(jù)式(1)、式(2)計算除磷率(見圖2)。

圖2 粒徑與石灰石除磷率的關(guān)系

從圖2可以看出,粒徑越小,吸附效果越好,除磷率越高,當(dāng)粒徑為3 mm左右除磷率達到最高68%,6 mm的除磷效果也很接近。為節(jié)約成本,實驗采用3～6 mm粒徑的石灰石。

2.3 酸堿鹽單一改性對石灰石除磷率的影響

配置多種濃度的HCl溶液、NaOH溶液和聚合氯化鋁溶液作改性試劑。將適量的石灰石分別浸泡到裝有不同的改性試劑的錐形瓶中,放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱25 ℃,震蕩12 h,取出水樣離心5 min,放于干燥箱中105 ℃,烘干40 min,得到改性石灰石,留作備用。準備含有100 mL、10 mg/L含磷廢水,加入1 g備用樣本石灰石,在室溫條件自然反應(yīng)12 h,過濾,取2 mL上清液測其磷的吸附量,設(shè)置空白實驗。使用紫外分光光度計測得,未改性的石灰石對含磷廢水的吸附量為0.681,對廢水中磷的去除率約為68%。

2.3.1 NaOH改性對石灰石除磷率的影響

NaOH改性對石灰石除磷率的影響(見圖3)。石灰石分別經(jīng)過5種濃度的NaOH溶液改性,當(dāng)濃度為0.5 mol/L時,除磷率約為64%,與未改性時的石灰石除磷效果沒有增加反而下降,當(dāng)濃度為1.0 mol/L時除磷率下降到60%不到,NaOH溶液濃度越高除磷效果反而越低,因此NaOH溶液不適宜作為石灰石的改性材料。

圖3 NaOH濃度與除磷率的關(guān)系

2.3.2 聚合氯化鋁改性對石灰石除磷效果的影響

配置6種不同的聚合氯化鋁溶液溶度用于石灰石改性,對比其除磷效果(見圖4)。石灰石經(jīng)過0.1 mol/L的聚合氯化鋁改性后除磷率約為75%,相比其他的改性方法除磷效果較好,隨著聚合氯化鋁濃度的增加除磷率也在增高,從濃度0.2 mol/L至0.5 mol/L的變化過程中,除磷率從79%穩(wěn)定上升至92%,但并非濃度越高越好,0.6 mol/L時除磷率出現(xiàn)下降的情況,在0.5 mol/L聚合氯化鋁改性溶液的作用下,磷的吸附量達到1.836,吸附量達到0.929,去除率高達91.86%。與未改性的石灰石除磷率相比較上升了34.98%,可以看出聚合氯化鋁對石灰石除磷的影響效果很明顯。

圖4 聚合AlCl3濃度與除磷率的關(guān)系

2.3.3 HCl改性對石灰石除磷率的影響

天然石灰石分別經(jīng)過5種濃度的HCl溶液改性,在HCl溶液濃度分別為1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L時,除磷率穩(wěn)定上升,約為74%、77%、79%,整體除磷效果比較明顯。在2.5 mol/L改性溶液的作用下,磷的去除率達到最高82.76%,吸附量達到0.828(見圖5)。比未改性的石灰石除磷率上升了21.55%。

圖5 HCl濃度與除磷率的關(guān)系

2.4 pH值對石灰石除磷率的影響

取8份100 mL含磷廢水放入8個錐形瓶中,pH值分別調(diào)到3、4、5、6、7、8、9、10,各加入1.0 g聚合氯化鋁改性后的石灰石,震蕩、離心、過濾。用鉬酸銨分光光度法測定對應(yīng)的吸附容量和除磷率(見圖6)。

圖6 pH值與除磷率的關(guān)系

5Ca2++7OH-+3H2PO4→

Ca5OH(PO4)3+6H2O

基于農(nóng)村分散性生活污水的特性以及國家規(guī)定的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2012)一級排放標準,實驗中pH的采用標準值選為7.5。

2.5 組合改性

將干燥后的2.5 mol/L鹽酸改性后的石灰石,加入適量0.5 mol/L的聚合氯化鋁溶液,震蕩12 h取出,用離子水沖洗,再放于干燥箱中105 ℃,烘干40 min,稱取1g樣本,置于150 mL錐形瓶中,加入含磷廢水100 mL,調(diào)節(jié)pH值為7.5,震蕩、離心、過濾,取上清液測定TP吸附量,根據(jù)式(1)、式(2)計算除磷率(見圖7)。從圖7可以看出,石灰石組合改性、單一改性以及未改性的除磷率變化特征。對含磷廢水的除磷效果從高到低依次為組合改性、鹽改性、酸改性、未改性。組合改性后的石灰石的吸附量高達0.993,去磷率高達99.24%,未改性石灰石去磷率為68%左右,相比之下除磷率增加了46.31%,要遠遠高于傳統(tǒng)的單一改性。

圖7 不同改性條件下石灰石的除磷率

3 改性石灰石表面特性分析

圖8為改性前后的石灰石SEM表征的結(jié)構(gòu)圖。圖8(a)顯示天然石灰石上面附有很多規(guī)則不一的顆粒且顆粒大小及之間的空隙雜亂無章。經(jīng)2.5 mol/L的HCl溶液改性過的石灰石表面顆粒物增加,空隙明顯變大而且出現(xiàn)晶內(nèi)裂紋(見圖8(b))。從圖8(c)可以看出,當(dāng)石灰石經(jīng)0.5 mol/L的聚合氯化鋁溶液改性時,它的表面空隙結(jié)構(gòu)逐漸變成很多交錯的長條形,像是一層網(wǎng)狀,增大了與改性溶劑的接觸面積。從圖8(d)可以看出,最后經(jīng)二者組合改性過后的石灰石明顯孔隙變得均勻有序,因為酸疏通拓寬了石灰石孔道,使其孔容積及吸附點位增大,而大量吸附沉淀在天然石灰石表面的磷素解吸出來,均增強了石灰石的磷素吸附性能,而增大了Al3+入替至晶格中的可能性,從而提高了對磷的吸附性能。

圖8 改性前后的石灰石SEM圖

4 結(jié) 論

(1)最佳控制反應(yīng)時間為12 h,最佳粒徑為3～6 mm,此時除磷效果達到飽和,平均吸附量為0.684,除磷率穩(wěn)定在68%左右。

(2)根據(jù)農(nóng)村生活污水的特性,最適合pH值為7.5,除磷率約達到90.87%。

(3)石灰石先后經(jīng)先酸改后鋁改的組合改性除磷效果最好,其中鹽酸溶液濃度為2.5 mol/L,聚合氯化鋁溶液為0.5 mol/L,吸附量達到約0.993,除磷率高達99.24%。

(4)NaOH溶液堿改不適合石灰石填料。酸改和鋁改能夠改變石灰石的孔隙結(jié)構(gòu),增大填料的吸附表面。組合改性的除磷效果要優(yōu)于傳統(tǒng)單一改性的除磷效果。