梅金龍，趙 佳

（豐益油脂科技有限公司，江蘇連云港，222066）

醇一步法催化胺化制叔胺生產(chǎn)工藝概述

梅金龍，趙 佳

（豐益油脂科技有限公司，江蘇連云港，222066）

介紹了脂肪醇一步法催化胺化制叔胺反應(yīng)機(jī)理，簡述了催化劑、反應(yīng)器形式和工藝條件等對叔胺生產(chǎn)的影響，并對發(fā)展國內(nèi)叔胺生產(chǎn)提出了一些建議。

叔胺；脂肪醇；一步法；催化劑；反應(yīng)器；工藝條件

單長鏈烷基二甲基叔胺是一類重要的脂肪胺，尤其是碳鏈長度在C8~C18的叔胺，主要用于生產(chǎn)陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和氧化胺的原料，在殺菌消毒、織物柔軟、洗滌增泡、抗靜電及金屬緩釋等領(lǐng)域具有不可替代的作用。截止2015年我國主要脂肪胺企業(yè)產(chǎn)能達(dá)到31萬噸，產(chǎn)量為17.2萬噸以上，其中叔胺產(chǎn)量11.5萬噸，約占脂肪胺總產(chǎn)量的67%。生產(chǎn)廠家主要集中在江蘇、山東和天津。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及人民生活質(zhì)量的提高，市場對叔胺的需求和質(zhì)量要求也在逐年增加和提高。

醇一步法催化胺化制叔胺生產(chǎn)過程由胺化、催化劑回收、蒸餾等單元組成，除蒸餾單元是連續(xù)化操作外，其余單元均為批次間歇式操作。其中關(guān)鍵工序是胺化，也是眾多學(xué)者研究最為集中的部分，因為該工序直接決定了產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率。脂肪醇催化胺化研究起始于20世紀(jì)30年代，直至20世紀(jì)80年代初期，國外一些大型化工公司，如BASF、Onyx、Hoechst、Shell、Kao等相繼開發(fā)出了具有工業(yè)化意義的生產(chǎn)技術(shù)，并建成生產(chǎn)裝置。國內(nèi)催化胺化制叔胺技術(shù)研究始于20世紀(jì)80年代中后期，其代表人物為中國日用化學(xué)工業(yè)研究院李秋小教授和江南大學(xué)殷福珊教授，為推動國內(nèi)叔胺生產(chǎn)，奠定了理論基礎(chǔ)。

1 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)Kimura的研究，醇一步法制叔胺包含如下反應(yīng)過程［1］。

主反應(yīng)：

上述主反應(yīng)可分解為如下幾步：

二甲胺歧化：

歧化副產(chǎn)物：

其他副反應(yīng)

2 工藝研究進(jìn)展

2.1 催化劑

醇一步法胺化制叔胺的核心是催化劑，反應(yīng)選擇性、活性和穩(wěn)定性這三方面是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)。胺化過程中二甲胺在催化劑的作用下會發(fā)生兩分子間歧化作用，生成的一甲胺進(jìn)而與醇反應(yīng)形成副產(chǎn)物單烷基仲胺和雙烷基叔胺，催化劑選擇性的高低主要取決于催化劑對反應(yīng)體系中二甲胺歧化作用的抑制性能。催化劑活性大小則體現(xiàn)在單位時間內(nèi)脂肪醇的轉(zhuǎn)化率。催化劑的穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在催化劑的機(jī)械性能和循環(huán)利 用后的表現(xiàn)。

2.1.1 催化劑組分

從催化劑的組成來看，主要是Cu、Ni、Cr、Co等元素。Baiker等[2]研究了不同金屬和載體催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。以銅為主要成分的催化劑的活性和選擇性較好， 但是僅以銅為活性組分的催化劑反應(yīng)活性相對較差， 必須考慮金屬的復(fù)合。

目前，世界上大多數(shù)公司采用以Cu/Ni或Cu/Cr為基礎(chǔ)的有載體或無載體的金屬或金屬氧化物作為醇法胺化制叔胺催化劑，對Cu/Ni二元催化劑的性能也有比較深入的報道。KAO公司的岡部和彥、安倍裕等[3]對幾種不同類型的催化劑進(jìn)行了比較，結(jié)果見表2。

表1 復(fù)合Cu/ Ni催化劑和其它催化劑的性能比較

表1結(jié)果表明 ：Cu/Ni 復(fù)合催化劑具有良好的催化性能。岡部和彥、安倍裕認(rèn)為僅以銅為活性組分的催化劑反應(yīng)活性差，從胺化機(jī)理考慮是由于氫解能力不足。因此，以增強(qiáng)銅催化劑的氫解能力為目的，將鎳與銅以一定比例復(fù)合，用比銅催化劑氫解能力更強(qiáng)的銅鎳復(fù)合催化劑。

李秋小等[4]在以銅和鎳為活性組分，以碳酸鈣為載體的催化劑體系中加入Zn作為助催化劑組分，對催化劑的性能尤其是對選擇性的影響進(jìn)行了考察，并對Zn的作用機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Zn的加入對Cu2+的還原有促進(jìn)作用，對Ni2+的還原有阻礙作用，抑制了二甲胺的歧化，從而提高了催化劑的選擇性。Cu- Ni- Zn 三元催化劑的催化性能明顯優(yōu)于Cu- Ni 二元催化劑。

殷福珊等[5]也研究了銅鎳原子比對載體銅鎳催化劑性能的影響。鎳過量時，使高沸物增加，導(dǎo)致催化劑選擇性下降。為了改善銅和鎳二元催化劑的性能，除了可通過調(diào)節(jié)二者比例外，還可加入Mg、Ba和稀土金屬La、Gd等作為助催化劑組分。

中國日用化學(xué)工業(yè)研究院開發(fā)的Cu-Ni-Zn-Mg四元復(fù)合固體催化劑G-20和H-20有著很高的催化性能[6]，在中國叔胺工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。KAO公司Kimura開發(fā)的Cu-Ni-Ca-Ba型膠體型催化劑[7]是目前報道已知的性能最優(yōu)的叔胺反應(yīng)催化劑，但目前未見工業(yè)化應(yīng)用。

2.1.2 催化劑載體

影響催化劑穩(wěn)定性的因素很多，可歸結(jié)為原料雜質(zhì)的影響、反應(yīng)條件的影響及反應(yīng)過程中催化劑組分和結(jié)構(gòu)的變化，如燒結(jié)、價態(tài)變化與組分流失等各種因素。叔胺催化劑中因銅是低熔點金屬， 在反應(yīng)溫度下，細(xì)粉狀催化劑顆粒有較大的表面能，容易因攪拌或循環(huán)作用而聚結(jié)成團(tuán)，比表面積減少，吸附于高溫不銹鋼金屬表面，嚴(yán)重時導(dǎo)致不可逆的析銅現(xiàn)象。制備載體型催化劑的出發(fā)點就是為了防止出現(xiàn)析銅現(xiàn)象，提高催化劑的穩(wěn)定性。另一方面，加入載體后的催化劑可以應(yīng)用于傳質(zhì)效率更高的環(huán)路反應(yīng)裝置并多次循環(huán)利用， 具有一定經(jīng)濟(jì)效益。通過載體作用改善銅的分散，以減少銅粒間碰撞的幾率、提高機(jī)械強(qiáng)度，已被證實是防止析銅的一個有效措施?？梢赃x作載體的化合物很多，但必須具有一定的堿性，如CaCO3、4A沸石、氧化鋁、氧化鋅和硅藻土等。表2是一部分選用的載體性能比較[8]。從轉(zhuǎn)化率看， 除沸石較低外，其余載體性能接近。從選擇性看，不同載體有明顯差異。依據(jù)它們選擇性的優(yōu)劣，載體依次是硅藻土> 氧化鋅>碳酸鹽。

2.2 反應(yīng)器形式

脂肪醇催化胺化為氣液固三相傳質(zhì)、傳熱反應(yīng)。目前，工業(yè)化應(yīng)用的叔胺生產(chǎn)反應(yīng)器有兩種形式：一種為有盤管及夾套加熱帶攪拌的淤漿反應(yīng)器，俗稱攪拌釜；另一種是采用外循環(huán)加熱的環(huán)路反應(yīng)器，生產(chǎn)方式都是間歇式。環(huán)路反應(yīng)主要由主反應(yīng)器、高氣液比循環(huán)泵、外循環(huán)加熱器和核心部件氣液混合器組成。在強(qiáng)化氣液或氣液固間的傳質(zhì)有突出的特點，國際上主要是以瑞士BUSS公司為代表的文丘里式混合環(huán)路反應(yīng)器和意大利PRESS公司為代表的氣液接觸噴霧式混合環(huán)路反應(yīng)器。瑞士BUSS公司的裝置最大，可以提供傳質(zhì)性能優(yōu)良的50m3工業(yè)生產(chǎn)裝置。圖1和表3為攪拌反應(yīng)器和環(huán)路反應(yīng)器示意圖和技術(shù)對比。

中國日化院曾以十二烷基二甲基叔胺為例，分別于攪拌釜裝置和環(huán)路反應(yīng)裝置（早期引進(jìn)瑞士EC Chem公司）進(jìn)行試產(chǎn)，結(jié)果表明：在相同的催化劑下，環(huán)路反應(yīng)裝置比傳統(tǒng)的攪拌釜裝置反應(yīng)時間縮短50%，反應(yīng)選擇性提高1%，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益[9]。德國Hoechst AG（現(xiàn)Clariant）是第一個將環(huán)路反應(yīng)器技術(shù)和脂肪醇催化胺化工藝結(jié)合起來，并建成環(huán)路胺化裝置，單套生產(chǎn)能力大于1 萬噸/年。而攪拌釜裝置由于其內(nèi)在傳質(zhì)效率低，在生產(chǎn)規(guī)模較大時問題更加突出，因此，設(shè)備生產(chǎn)規(guī)模受限，一般單套最大產(chǎn)能在千噸級，制約叔胺工業(yè)的發(fā)展。雖然環(huán)路反應(yīng)裝置有極高的傳質(zhì)過程，但在實際應(yīng)用中也存在缺陷，如催化劑在高速流動中的液體經(jīng)反應(yīng)泵剪切、磨蝕和氣液混合器噴射后，顆粒破損嚴(yán)重、組分流失，對后續(xù)的反應(yīng)進(jìn)程和催化劑回收產(chǎn)生一定影響。因此，應(yīng)用于環(huán)路反應(yīng)裝置的催化劑組分和結(jié)構(gòu)性能不同于傳統(tǒng)的攪拌釜?？傮w來看，環(huán)路反應(yīng)裝置是今后脂肪胺工業(yè)裝備的發(fā)展趨勢。

2.3 工藝條件

2.3.1 反應(yīng)溫度

脂肪醇催化胺化反應(yīng)生成叔胺和水。該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，需要不斷地將體系中生成的水脫除，促進(jìn)反應(yīng)平衡向右進(jìn)行。根據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗，溫度如低于170℃，胺化反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，適合的胺化反應(yīng)溫度在210~225℃。胺化反應(yīng)溫度會對胺化速度、高沸物的形成、伯仲胺的含量都有一定的影響。溫度較低時催化劑的氫解能力不足，單位時間內(nèi)脂肪醇分子脫氫加氫數(shù)量太少，反應(yīng)速度緩慢。此時二甲胺歧化反應(yīng)生成一甲胺的數(shù)量少，進(jìn)而雙鏈?zhǔn)灏罚ǜ叻形锝M分）及伯仲胺生成數(shù)量同樣較少。這樣會使批次時間延長而降低產(chǎn)能，增加能源消耗等成本。溫度過高時，催化劑氫解能力強(qiáng)，初期胺化反應(yīng)速度加快，二甲胺歧化反應(yīng)水平相應(yīng)提高，一甲胺的生成將導(dǎo)致系統(tǒng)中雙鏈?zhǔn)灏?、伯仲胺的增加。三甲胺生成則影響催化劑活性，反應(yīng)后期速度減慢，物料中的醇含量拖尾而無法快速到達(dá)反應(yīng)終點。因此，從降低成本和提高質(zhì)量角度看，反應(yīng)溫度過高、過低都會產(chǎn)生不良影響，需要在催化活性和選擇性中尋求平衡。根據(jù)胺化反應(yīng)前、中、后各階段對反應(yīng)器進(jìn)行分段溫度控制會起到較好的效果。

圖1 各反應(yīng)裝置示意圖

表2 各種載體制成的胺化催化劑性能比較

2.3.2 反應(yīng)壓力

醇一步法生產(chǎn)叔胺要求系統(tǒng)在正壓0.1~0.3MPa即可，反應(yīng)壓力由氫氣和二甲胺兩部分構(gòu)成。反應(yīng)式由1mol 醇 和 1mol 二甲胺生成 1mol 叔胺和 1mol水，反應(yīng)后物料體積略微增加。系統(tǒng)壓力的輕微變化對反應(yīng)進(jìn)程幾乎沒有影響。升溫期間系統(tǒng)壓力會隨著二甲胺的通入自行提高。值得注意的是：反應(yīng)中后期過低的壓力容易使低碳有機(jī)物隨水分一起脫除到系統(tǒng)外，影響叔胺組成和收率，需要兼顧快速脫水和有機(jī)物夾帶的問題。

2.3.3 氫氣分壓

脂肪醇催化胺化反應(yīng)中氫氣的作用極為重要。從反應(yīng)機(jī)理看：脂肪醇先脫氫后加氫，理論上氫氣消耗為零，但卻是反應(yīng)質(zhì)量控制的基本條件之一。胺化反應(yīng)前通入氫氣首先是將Cu2+等離子價數(shù)降低，使氧化態(tài)催化劑還原為真正具有催化作用的活性成分，具備脂肪醇脫氫加氫能力，該過程一般僅在初次添加新催化劑時進(jìn)行。而在反應(yīng)過程中，氫氣主要作用是提高反應(yīng)選擇性和維持催化劑活性。研究發(fā)現(xiàn)：氫氣分壓過低，二甲胺歧化變?yōu)橐患装返牧侩S之增多，易生成仲胺和雙烷基叔胺，影響產(chǎn)品伯仲胺值和得率；氫氣分壓過高，體系二甲胺濃度低，影響反應(yīng)進(jìn)程，可能會產(chǎn)生羥醛類等高沸物。

胺化過程中銅催化劑表面會不斷生成金屬氮化物及吸附相對惰性物質(zhì)-三甲胺而逐漸失去催化作用，阻礙催化劑表面的吸附和脫附過程，使氣、液、固物質(zhì)的交換受到阻礙[10-11]。因此，維持體系循環(huán)氫氣環(huán)境能不斷沖刷吹掃催化劑表面分子膜，抑制金屬氮化物的生成，維持催化劑的活性。其反應(yīng)過程如下：

在反應(yīng)中氫氣還可以起帶水作用，使生成的水蒸氣經(jīng)冷凝后與反應(yīng)產(chǎn)物分離，從而加快胺化反應(yīng)?；谏鲜鲇^點，氫氣在催化胺化過程中扮演了極其重要的角色，生產(chǎn)中需要結(jié)合實際情況，如催化劑性能和工藝條件，摸索并靈活調(diào)整各個階段的氫氣分壓。一般而言，反應(yīng)前還原階段氫氣分壓大于90%，反應(yīng)前中期氫氣分壓控制在40%~60%，后期可適當(dāng)調(diào)高以保持較好的催化活性。為了消除三甲胺這類相對惰性氣體的影響，可以在反應(yīng)開始前或胺化反應(yīng)過程中階段性系統(tǒng)泄壓放空并進(jìn)行氫氣置換，以提升反應(yīng)速度。

2.3.4 氣體循環(huán)量

生產(chǎn)過程中反應(yīng)器–冷凝器–反應(yīng)器之間需要形成有效的氣體循環(huán)才能加速反應(yīng)進(jìn)程，對于攪拌反應(yīng)釜而言，是由氣體循環(huán)壓縮機(jī)實現(xiàn)的，對于環(huán)路反應(yīng)器而言，是由文丘里噴射器實現(xiàn)的。實際操作中應(yīng)根據(jù)氣體組分及反應(yīng)溫度變化調(diào)整氣體循環(huán)量。其流量低時傳質(zhì)系數(shù)小，反應(yīng)速度慢；流量高時夾帶的反應(yīng)物料及熱量多，能耗大。生產(chǎn)不同組分的叔胺時，也要調(diào)整氣體循環(huán)量，如生產(chǎn)16碳叔胺以上的高碳品種，氣體夾帶的反應(yīng)液體及熱量少，循環(huán)氣流量可以高些。生產(chǎn)12碳叔胺以下低碳品種時，反應(yīng)溫度接近醇的沸點，氣體夾帶大量的物料及熱量，系統(tǒng)難以建立反應(yīng)、熱量平衡，此時應(yīng)即時調(diào)整氣體循環(huán)量，使反應(yīng)順利進(jìn)行。

2.4 其他

脂肪醇在催化劑和氫氣條件下通過熱穩(wěn)定性試驗發(fā)現(xiàn)：溫度越高，加熱時間越長，反應(yīng)生成的高沸物越多，主要是二烷基酮和醚。因此，反應(yīng)時控制二甲胺通入的時機(jī)和速度也很重要。工藝中使用的二甲胺純度要求高，應(yīng)大于99.5%，盡可能控制原料不含一甲胺和氨，減少副產(chǎn)物的生成。催化劑在存儲或使用時應(yīng)避免接觸水、CO等易使催化劑中毒的介質(zhì)。

3 發(fā)展建議

隨著表面活性行業(yè)的發(fā)展及下游日用化學(xué)品需求的增長，脂肪胺及其衍生物越來越受到青睞。所以研究、探索、發(fā)展醇一步法催化胺化制叔胺便成了加速脂肪胺行業(yè)發(fā)展的支柱。

催化劑方面，從微觀角度進(jìn)一步改善催化劑性能，提高穩(wěn)定性，減輕析銅所帶來的催化劑活性降低、設(shè)備傳熱性能下降和反應(yīng)體系平衡的破壞。同時，應(yīng)開發(fā)適用于200℃以下胺化催化劑，對提高產(chǎn)品質(zhì)量和節(jié)能有所幫助。

反應(yīng)器形式，在工程設(shè)計階段開發(fā)能靈活切換不同品種叔胺的生產(chǎn)裝置，最低程度的降低切換混料，提升企業(yè)產(chǎn)品的市場競爭力和裝置的多功能性。

工藝控制，采用自動化程度更高的DCS系統(tǒng)，精準(zhǔn)控制各階段工藝參數(shù)，使產(chǎn)品質(zhì)量和得率更穩(wěn)定，過程更低耗和環(huán)保。

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The Overview of One-step Catalytic Amination Process of Fatty Alcohols

Mei Jin-long, Zhao Jia
(Wilmar Oleochemicals, Lianyungang222066, Jiangsu, China)

The reaction mechanism of one-step catalytic amination process of fatty alcohols was introduced. According to actual production status, the influence of tertiary amine production was discussed such as catalyst type, reactor style, process condition and so on. Proposals for tertiary amine production were also put forward.

tertiary amine; fatty alcohols; one-step; catalyst; process

TQ649.4

A

1672-2701（2017）04-63-06

梅金龍先生，碩士，高級工程師。現(xiàn)任生產(chǎn)部主任，負(fù)責(zé)脂肪胺及其衍生物的生產(chǎn)和技術(shù)開發(fā)工作；E-mail：meijinlongjia@163.com。