王 琦閆來洪＊陳俊良

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，青島266580；2.國家地質(zhì)實驗測試中心，北京100037）

綜 述

儀器聯(lián)用技術(shù)在硒的形態(tài)分析中的應(yīng)用

王 琦1閆來洪1＊陳俊良2

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，青島266580；2.國家地質(zhì)實驗測試中心，北京100037）

儀器聯(lián)用技術(shù)在元素形態(tài)分析中，從樣品的前處理，到分離與檢測的全過程，起到十分重要的作用。本文總結(jié)了近年來儀器聯(lián)用技術(shù)在硒形態(tài)分析方面的應(yīng)用。

儀器聯(lián)用 硒 形態(tài)分析

硒元素在1817年由瑞典化學(xué)家貝爾采利烏斯（Berzelius）發(fā)現(xiàn)，用希臘女神Serene的名字將其命名為“硒”。硒的物理和化學(xué)性質(zhì)介于非金屬元素與金屬元素之間。硒元素在地殼中的含量稀少，分布分散，經(jīng)計算，它的豐度按重量估計約為地殼的7 ×10－5，在所有已知化學(xué)元素中僅位于第70位。

1 硒的存在形態(tài)

在環(huán)境中，硒元素主要是以無機(jī)硒和有機(jī)硒兩種形式存在，其中無機(jī)硒按照其價態(tài)可以分為單質(zhì)硒、硒化物、亞硒酸鹽和硒酸鹽等，而有機(jī)硒主要是以蛋白（氨基酸）的形式存在［1］。水和土壤中存在著Se（IV）、Se（VI）、Se（－II）和Se（0）等不同氧化價態(tài)，易揮發(fā)的有機(jī)硒化合物，主要是以各種甲基烷基硒化合物形態(tài)存在［2］；高等植物體中的無機(jī)硒含量相對較少，大部分主要是以有機(jī)硒的形態(tài)存在［3］；在生物體中的硒元素主要以硒蛋白等有機(jī)硒化物的形態(tài)存在（表1、表2）。

2 樣品前處理

樣品預(yù)處理在硒的形態(tài)分析中占有極其重要的地位，樣品的預(yù)處理提取率的高低對實驗測定結(jié)果的準(zhǔn)確性具有極其重要的影響。在樣品的提取過程中，應(yīng)盡可能的保持硒賦存形態(tài)的原始特性不變，這比僅僅檢測硒元素本身要復(fù)雜得多［7］。樣品的預(yù)處理過程包括對樣品中的硒化物的提取、濃縮和衍生過程。在基本不改變樣品中硒元素原有存在形態(tài)的前提下，將各類硒化物形式全部提取出來［8］。

表1 幾種常見硒化物的結(jié)構(gòu)［4］

表2 植物中有機(jī)小分子硒化合物［5，6］

目前，樣品的前處理方法大致分為液相萃?。↙PE），微波輔助萃?。∕AE），固相微萃?。⊿PME）和液相微萃?。↙PME）等［7］。這些樣品前處理方法基本上都是在傳統(tǒng)的浸提法［8］（去離子水浸提，酸浸提［911］和堿浸提等方法）中加以改進(jìn)，延伸和發(fā)展而來，較之傳統(tǒng)的浸提法，這些處理方法最大的特點就是樣品的預(yù)處理提取率提高。李晶［9］等人在對富硒保健品中的硒形態(tài)進(jìn)行提取時采用了水浴振蕩的前處理方法，該處理方法簡單，主要提取硒酸鹽和亞硒酸鹽。羅樂［10］等人研究工業(yè)廢渣中的硒的多重氧化態(tài)的含量和形態(tài)時采用的是改進(jìn)的SES法并且進(jìn)行連續(xù)浸提的方法對工業(yè)廢渣中的硒的6種形態(tài)（包括水溶態(tài)、交換態(tài)、酸溶態(tài)、有機(jī)態(tài)、單質(zhì)態(tài)和殘渣態(tài)）進(jìn)行提取，Montes［11］等采用3種不同的提取方式提取薺菜樣品中的硒。

酶解提?。?11］也是近幾年硒化合物提取中用到的常用方法，在這基礎(chǔ)上也出現(xiàn)了一些改進(jìn)的新方法，大大提高提取率，Capelo等人［12］用采用USLE消解酶新方法提取硒，他們在實驗中發(fā)現(xiàn)蛋白酶水解的催化活性有很大提高的時候且未檢測到硒形態(tài)有明顯的改變，在水和甲醇混合液中用PLE提取酵母中硒形態(tài)需要10min［13］，而用USLE從硒酵母中提取硒蛋氨酸僅僅只需30s。兩者相比之下，后者縮短了提取時間和提高了提取效率。對于某些具有特定基質(zhì)性質(zhì)的樣品來說，也可以通過超濾［14］和透析的方法來實現(xiàn)提取目的。Olivas等人［15］首次用酶成功的提取到硒蛋氨酸。研究結(jié)果表明，用蛋白酶水解樣品后發(fā)現(xiàn)不溶于水的物質(zhì)就是硒蛋氨酸，并且提取率直接增加到95%，提取率大大提高。類似的樣品前處理方法還有巰基棉分離法、離子交換分離法等。溫圣平［16］提出了液相微萃?。↙PME）、濁點萃?。–PE）等新型的微型化的液相萃取技術(shù)，萃取率和回收率大大提高。

3 硒形態(tài)分離與檢測聯(lián)用技術(shù)

聯(lián)用技術(shù)是進(jìn)行形態(tài)分析的最有效的手段［17］。

樣品經(jīng)過預(yù)處理過程后，需要對預(yù)處理過程中的提取物進(jìn)行有效分離和精確檢測，在這一過程中，常用的分離方法有色譜分離技術(shù)（氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC））和電泳分離技術(shù)（CE）。常用的檢測方法有電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP－MS）、原子熒光光譜（AFS）、原子發(fā)射光譜（AES）等。這些都是常規(guī)的分離和檢測方法，近些年來，大部分的都采用聯(lián)用技術(shù)，將分離與檢測技術(shù)聯(lián)用已達(dá)到更好的分離和檢測目的。

由于食品中硒元素形態(tài)具有復(fù)雜性和多樣性等特點，分離技術(shù)與定性、定量的檢測技術(shù)聯(lián)用已經(jīng)成為目前食品中檢測硒元素形態(tài)分析研究的主要方法，包括氣相色譜與電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用（GC－ICP－MS）、液相色譜與電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC－ICP－MS）、液相色譜與氫化物發(fā)生原子熒光光譜聯(lián)用（HPLC－HG－AFS）、電泳與電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用（CE－ICP－MS）等。

3.1 氣相色譜與電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用（GCICP－MS）

氣相色譜（GC）主要用途是分離容易揮發(fā)的硒化物。目前已知的揮發(fā)性硒化物有二甲基硒和二甲基二硒，兩者的檢測限可達(dá)到1ng／L［18］，電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP－MS）是一種以電感耦合等離子體為離子源進(jìn)行分析檢測的無機(jī)質(zhì)譜技術(shù)。

由于樣品中氣態(tài)硒化物含量一般偏低，所以在進(jìn)行GC分離過程之前一般都要進(jìn)行固相微萃取法（SPME）的過程，目的是將揮發(fā)性物質(zhì)萃取和濃縮，以便后續(xù)分析檢測，從而提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度與精確度，經(jīng)過GC分離的化合物仍然要保持氣態(tài)的狀態(tài)，這樣就可以直接進(jìn)入到ICP－MS中，從而省去二次霧化過程，節(jié)約時間和降低能耗，減少樣品損耗，實現(xiàn)100%的進(jìn)樣，達(dá)到有效提高樣品離子化效率［19］的目的。Gionfriddo等人［20］通過前期衍生反應(yīng)過程，運(yùn)用SPME－GC－MS聯(lián)用技術(shù)對富硒馬鈴薯水提液中硒代蛋氨酸和硒－甲基硒代半胱氨酸含量進(jìn)行分析，硒代蛋氨酸和硒－甲基硒代半胱氨酸的含量分別為8μg／kg和40μg／kg，兩種硒化物的回收率達(dá)到82.3～116.3%，回收率高。Landaluze等人［21］運(yùn)用SPME－GC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)動態(tài)實時監(jiān)測富硒酵母體外模擬消化過程中產(chǎn)生的氣態(tài)硒化物，SPME濃縮過程后，用GC在5min內(nèi)分離出5種不同硒化物，其中以二甲基硒和二甲基二硒醚兩種硒化物的含量最高。

3.2 液相色譜與電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用（HPLCICP－MS）

使用不同類型的HPLC（反相色譜、排阻色譜、離子交換色譜等），對硒化物進(jìn)行有效的分離，然后再進(jìn)行定量分析檢測。Thosaikham等人［22］以丁磺酸和三氟乙酸作為混合離子對試劑，對混合離子對試劑濃度、流動相pH、色譜柱長度和流動相流速等條件進(jìn)行合理的優(yōu)化，建立了RPIP－HPLC－ICPMS在線分離，檢測青菜中硒化物的新方法，從而實現(xiàn)了對青菜中硒酸鈉、亞硒酸鈉、硒代半胱氨酸、硒－甲基硒代半胱氨酸、硒代蛋氨酸等5種在生物體常見的含硒小分子化合物的分析和檢測，這幾種硒化物檢出限為5～16ng／mL，各含硒化合物加標(biāo)回收率達(dá)到83.5～110%。就檢出限，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合度以及回收率等指標(biāo)來看，完全達(dá)到對硒化物的準(zhǔn)確分析和精確檢測的目的。Alzate［23］等利用HPLCICP－MS對牛奶中的Se進(jìn)行檢測，研究無機(jī)硒向有機(jī)硒的轉(zhuǎn)化機(jī)制。還有人對牛奶和大米中的硒進(jìn)行檢測，檢測限達(dá)到0.010～0.030ng［24，25］。

羅樂［10］在應(yīng)用HPLC－ICP－MS的過程中還建立了CCT動態(tài)反應(yīng)碰撞模式，該模式能夠有效的減少多元自離子檢測的干擾狀況，優(yōu)化了檢測環(huán)境，為多原子檢測提供了方向。

同時，基于SPE的前處理方式，劉慶陽［26］建立了SPE－HPLC－ICP－MS測定水中無機(jī)硒形態(tài)，同時還建立了HPLC－ICP－MS測定葡萄酒中的無機(jī)硒形態(tài)的方法，這兩種方法在實際的分析測試中應(yīng)用已經(jīng)很廣泛。

3.3 液相色譜與氫化物發(fā)生原子熒光光譜聯(lián)用（HPLC－HG－AFS）

HPLC－HG－AFS是近幾年來剛發(fā)展起來的一種元素形態(tài)分析的技術(shù)，其原理是將待測樣品經(jīng)HPLC分離過程后，再經(jīng)在線還原處理過程，將樣品中的各種類型的硒化物中的硒元素還原成Se4＋，然后再利用能夠產(chǎn)生初生態(tài)氫的硼氫化鉀或硼氫化鈉，與待測組分中的Se4＋反應(yīng)生成氣態(tài)的SeH2，氣態(tài)SeH2由載氣攜帶進(jìn)入原子熒光檢測器，對樣品中的硒化物含量進(jìn)行定性和定量。但是由于只有Se4＋能和硼氫化鉀或硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)SeH2，所以HPLC－HG－AFS用于硒形態(tài)分析的關(guān)鍵在于將樣品中的硒元素還原為Se4＋。目前常用的還原方式有微波（MV）輻射＋還原劑（HBr／KBrO4）和紫外線輻照（UV）。除了以上兩種還原方式外，Daniel等人［27］開發(fā)一種新的還原方式—熱還原模式（TR），將還原劑（KBr／HCl）與加熱模塊（溫度達(dá)到150℃）相結(jié)合，從而實現(xiàn)將硒化物的還原過程，確立了HPLC－TR－HG－AFS分析硒元素形態(tài)的檢測方法。在試驗中，利用標(biāo)準(zhǔn)硒化物SELM－1對方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行進(jìn)一步的驗證，結(jié)果表明，此種方法的準(zhǔn)確度和精密度均與紫外線輻照（UV）相當(dāng)。姚晶晶［28］等人建立了高效液相色譜－氫化物發(fā)生－原子熒光法，對茶葉中3種硒形態(tài)進(jìn)行測定，檢出限達(dá)到0.0007～0.0030μg／L，線性范圍可以達(dá)到2個數(shù)量級以上。張碩［29］等人以液相色譜分離，在線紫外消解及蒸汽發(fā)生，高靈敏度原子熒光光譜為手段的形態(tài)分析聯(lián)用系統(tǒng)，，并且對聯(lián)用系統(tǒng)的操作條件進(jìn)行優(yōu)化，以提高形態(tài)分析的靈敏度。

3.4 電泳與電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用（CE－ICPMS）

在硒的賦存形態(tài)分析中，電泳與電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用也成為一鐘常用的分析檢測技術(shù)，這其中的電泳分離技術(shù)運(yùn)用普遍，包括毛細(xì)管電泳（CE）和凝膠電泳（GE）兩種。Zhao等人［30］運(yùn)用CEICP－MS對經(jīng)蛋白酶酶解的富硒大米進(jìn)行分析，實驗過程中發(fā)現(xiàn)，在18min內(nèi)分離并測定出Se（VI）、Se（IV）、SeCys2和SeMet4種硒元素形態(tài)，回收率達(dá)到90～103%，實驗結(jié)果表明富硒大米中的硒主要是以SeMet的形式存在。徐慶兵等人［31］運(yùn)用SDS－PAGE對提取的6類來源于泥鰍的含硒蛋白進(jìn)行分子量分析，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提取的硒蛋白樣品分子量集中分布于4.1～66kDa之間，這說明硒可能傾向于與分子量較小的蛋白質(zhì)或肽鏈結(jié)合。

此外，韓婷婷［32］等人建立了IC－HG－AFS聯(lián)用技術(shù)檢測海產(chǎn)品中的硒形態(tài)，同時分離檢測硒代胱氨酸（SeCys）、硒代蛋氨酸（SeMet）、亞硒酸根Se（Ⅳ）和硒酸根Se（Ⅵ）。該測定方法對海產(chǎn)品中的硒形態(tài)準(zhǔn)確、可靠、簡便靈敏進(jìn)行測定，也為更加科學(xué)和有效地評價海產(chǎn)品質(zhì)量和開展海產(chǎn)品風(fēng)險評估提供技術(shù)支撐。

國外關(guān)于硒形態(tài)分析的研究方法和應(yīng)用技術(shù)的文獻(xiàn)已經(jīng)有數(shù)篇［3340］，對于聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用也十分的廣泛，在這其中ICP－MS應(yīng)用最為廣泛，但是此聯(lián)用技術(shù)受基體效應(yīng)的影響，測定準(zhǔn)確度有偏差，尤其是其與液相色譜聯(lián)用時，其承受有機(jī)流動相的能力較差，也制約了其進(jìn)一步的應(yīng)用［4143］。因此，有人提出了VG－AFS聯(lián)用技術(shù)，該應(yīng)用了蒸氣發(fā)生技術(shù)，在進(jìn)入AFS檢測器之前，待測組分已經(jīng)與基體發(fā)生分離，該聯(lián)用技術(shù)接近100%的進(jìn)樣效率，也使得VG－AFS聯(lián)用技術(shù)在元素形態(tài)測定時與ICP－MS的檢測能力相差無幾而受到推崇［44，45］。

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［45］Gomez－Ariza J，Sanchez－Rodas D，Giraldez I，Morales E.Talanta，2000，51（2）：257－268.

Application of combined instrument in speciation analysis of selenium.

Wang Qi1，Yan Laihong1＊，Chen Junliang2

（1.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao

266580，China；2.National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China）

The combined instrument technology plays a key role in speciation analysis of elements，from sample pretreatment to analyte detection.This paper summarized the application of combined instrument in speciation analysis of selenium in recent years.

combined instrument；selenium；speciation analysis

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.001

2016－09－23

王琦，男，1993年出生，在讀碩士，研究方向：環(huán)境工程，E－mail：1194698409＠qq.com。

閆來洪，男，1964年出生，副教授，研究方向：水污染控制工程，環(huán)境影響評價，E－mail：Yanlh918＠126.com。