林巾俠尚士進(jìn)張沫琦劉 鑫高 峰馮 禮侯佳延

（1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，北京100026；2.北京吉天儀器有限公司，北京100016；3.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京100048）

直接進(jìn)樣原子熒光法對棕蟹不同部位的鎘含量分析

林巾俠1尚士進(jìn)1張沫琦1劉 鑫1高 峰1馮 禮2侯佳延3

（1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，北京100026；2.北京吉天儀器有限公司，北京100016；3.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京100048）

目的：使用直接進(jìn)樣原子熒光法分析進(jìn)口棕蟹不同部位的鎘含量差異大小，對棕蟹的檢測和食用提供數(shù)據(jù)參考。方法：分別取棕蟹的鰓、肝胰腺、蟹黃、蟹鉗、蟹身、蟹腿6個(gè)部位，用食品加工機(jī)混合打成勻漿。使用直接進(jìn)樣原子熒光法對6個(gè)部位的樣品進(jìn)行測定，并對鎘檢測結(jié)果進(jìn)行分析和討論。結(jié)果：棕蟹不同部位鎘的含量高低順序?yàn)椋焊我认伲?.49～35mg／kg）＞蟹黃（0.027～6.2mg／kg）＞鰓（0.21～2.5mg／kg）＞蟹身（未檢出～0.45 mg／kg）＞蟹鉗（未檢出～0.22mg／kg）＞蟹腿（未檢出～0.17mg／kg）。蟹黃的鎘超標(biāo)率為57%、蟹鰓的鎘超標(biāo)率為40%，整蟹的鎘超標(biāo)率為23%。結(jié)論：棕蟹的肝胰腺、蟹黃和鰓部位金屬鎘富集較多；做棕蟹鎘含量檢測工作時(shí)檢測的是可食部分，因?yàn)樽匦窐悠分懈鞑课绘k含量分布極其不均一，樣品前處理取樣時(shí)要分離不可食部分后將樣品混合均勻，才能保證測量的準(zhǔn)確度；長時(shí)間過多食用蟹黃有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)合理攝入。

原子熒光 直接進(jìn)樣 棕蟹 不同部位鎘含量

1 概述

棕蟹也叫褐蟹，又稱面包蟹、愛爾蘭膏蟹，主要生長在北大西洋的歐洲沿岸，包括愛爾蘭、挪威等地。棕蟹生活在200米的深海中，由于在冷水中生存，體內(nèi)需要積聚充足的脂肪和能量，所以生長得很慢，15年左右方能長到1公斤［1］，蟹黃豐富，肉質(zhì)鮮嫩。近年來，隨著棕蟹的進(jìn)口量日益增大，進(jìn)口棕蟹質(zhì)量安全問題越來越受到關(guān)注，其中最突出的一個(gè)就是重金屬鎘在棕蟹體內(nèi)的富集問題。

鎘是環(huán)境中廣泛存在的有毒重金屬元素之一，被美國毒物管理委員會列為第六位危及人體健康的有毒物質(zhì)，它不僅是一類動物致癌物，也被國際腫瘤研究機(jī)構(gòu)列為人類的致癌物。食物和呼吸是鎘進(jìn)入人體的兩種主要途徑，鎘會在肝臟和腎臟長期蓄積，并影響代謝體系的鈣調(diào)節(jié)，引發(fā)細(xì)胞的損傷或者死亡等癥狀［2］。鎘污染及其危害性是一個(gè)全球性的環(huán)境醫(yī)學(xué)問題，如日本的“痛痛病”，已引起世界各國政府的重視。

工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致水體重金屬污染問題日益加劇，而鎘富集水平最高的動物是甲殼類，成年甲殼類動物體內(nèi)鎘的濃度是海水鎘濃度的900～1600倍［3］。隨著人民生活水平的提高，人們的食品安全意識日益增強(qiáng)，水產(chǎn)品中的重金屬污染越來越受到關(guān)注。近幾年，螃蟹的質(zhì)量問題就受到環(huán)境污染、水質(zhì)惡化等困擾。世界各地的蟹類陸陸續(xù)續(xù)出現(xiàn)了重金屬鎘超標(biāo)問題，一些國家已經(jīng)專門制定了鎘的衛(wèi)生和檢疫的貿(mào)易技術(shù)壁壘，嚴(yán)格地限制鎘含量超標(biāo)的食品進(jìn)口，使鎘的環(huán)境問題蔓延到國際貿(mào)易和外交活動中［4，5］。這一方面反映了人們對鎘的謹(jǐn)慎態(tài)度，另一方面也意味著鎘污染問題的研究和解決是學(xué)術(shù)界乃至全社會今后一個(gè)時(shí)期內(nèi)關(guān)注的熱點(diǎn)。

近年來國家質(zhì)檢總局的進(jìn)口數(shù)據(jù)表明棕蟹的超標(biāo)問題較為嚴(yán)重，個(gè)體差異較大，因此對棕蟹的鎘檢測應(yīng)引起高度重視。本文選擇進(jìn)口棕蟹作為研究對象，將棕蟹體內(nèi)部位分為鰓、肝胰腺、蟹黃、蟹鉗、蟹腿、蟹身6個(gè)部分，采用直接進(jìn)樣原子熒光光譜法對這6個(gè)部位進(jìn)行鎘含量的檢測，分析不同部位的鎘含量分布，同時(shí)對整蟹（只取可食部分）進(jìn)行檢測，從而提出對棕蟹部位的食用建議。

直接進(jìn)樣原子熒光測鎘儀，是基于電熱蒸發(fā)與原子捕獲技術(shù)設(shè)計(jì)的儀器［6］，可實(shí)現(xiàn)固體樣品中鎘的免消解直接測定。稱取好的樣品置儀器進(jìn)樣部件，儀器隨后對樣品進(jìn)行550℃在線灰化處理，去除樣品中水分、大部分的有機(jī)物等復(fù)雜基體；隨后樣品自動送入多孔碳電熱轉(zhuǎn)發(fā)器，在氬氣和氫氣混合氣氣氛下對樣品進(jìn)行加熱，蒸出的鎘以原子態(tài)被鎢絲原子肼捕獲；對鎢絲加熱鎘二次被蒸出，由氬氫混合氣載帶進(jìn)入原子熒光進(jìn)行鎘的熒光測定。該儀器已經(jīng)廣泛應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)作物［7］、農(nóng)產(chǎn)品［8］、土壤［9］、飲料［10］、糧食［11］等樣品中鎘的直接進(jìn)樣分析。

2 材料與方法

2.1 樣品

實(shí)驗(yàn)用樣品為進(jìn)口棕蟹，共計(jì)30批次。清洗蟹體后，分別取大小相近的5只棕蟹，取鰓、肝胰腺、蟹黃、蟹鉗、蟹身、蟹腿6個(gè)部位，用食品加工機(jī)混合打成勻漿待用。同時(shí)取大小相近的5只棕蟹，取其可食部分（包括蟹黃、蟹鉗、蟹身、蟹腿）用攪碎機(jī)混合打成勻漿待用。

2.2 儀器與試劑

儀器型號：北京吉天儀器有限公司DCD－200固體進(jìn)樣電熱蒸發(fā)原子熒光測鎘儀，用于樣品中鎘的免消解直接進(jìn)樣測定；標(biāo)準(zhǔn)篩：φ250μm，多孔碳進(jìn)樣舟。鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液，鎘含量1000.0mg kg－1，用去離子水逐級稀釋到1.0mg kg－1，用微量移液器分別吸取0μL，2μL，4μL，6μL，8μL，10μL置于樣品舟中，依次測定繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。扇貝成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所GBW10024），鎘含量1.06±0.1mgkg－1，用于鎘質(zhì)量控制。

2.3 檢測方法建立

在進(jìn)樣舟中稱取一定量樣品（M，mg），3mg＜M≤20mg，按照表1和表2的條件測定樣品中鎘的熒光響應(yīng)面積，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算鎘的含量。若測定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)減少進(jìn)樣量，或者重新制定線性范圍更寬的標(biāo)準(zhǔn)曲線再行測定。

固體進(jìn)樣裝置參考條件，見表1。

表1 固體進(jìn)樣裝置參考條件

原子熒光光譜儀參考條件，見表2。

表2 原子熒光光譜儀參考條件

2.4 線性關(guān)系及定量限

以配制的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液中鎘的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以熒光面積為縱坐標(biāo)，0.2ng～10ng范圍內(nèi)呈線性，線性回歸方程為y＝95358x＋39230，相關(guān)系數(shù)為0.997，結(jié)果見圖1。

圖1 固體進(jìn)樣－原子熒光法標(biāo)準(zhǔn)曲線

由于該方法不采用任何試劑，因此，采用純水作為空白進(jìn)行測定，該方法檢出限LOD（以空白20次測定熒光面積的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算）為0.0092ng，定量限LOQ（以空白20次測定熒光面積的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算）為0.031ng。

2.5 加標(biāo)回收率

取一整蟹樣品做兩個(gè)平行的加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)濃度為0.5mg／kg，測得本底值為0.48mg／kg，加標(biāo)樣品測得值為0.95mg／kg和0.97mg／kg，回收率為94%和98%，實(shí)驗(yàn)室檢測要求回收率在70%～120%之間，因此該加標(biāo)回收試驗(yàn)符合檢測要求。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)

選取扇貝（GBW10024）作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，測得扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的鎘含量為1.05mg／kg，檢測值在扇貝參考值（1.06±0.10）mg／kg范圍內(nèi)。

3 結(jié)果與分析

3.1 棕蟹不同部位的鎘含量檢測結(jié)果

共檢測30批次棕蟹，每一批次的棕蟹樣品做5個(gè)平行，30批次棕蟹樣品各部位鎘含量檢測結(jié)果見表3和圖2。

表3 螃蟹不同部位鎘含量的測定結(jié)果 mg／kg

續(xù)表3 mg／kg

圖2 棕蟹不同部位鎘含量

由表3和圖2可知，棕蟹不同部位鎘含量高低順序?yàn)椋焊我认伲拘伏S＞鰓＞蟹身＞蟹鉗、蟹腿。同一批次蟹體中的肝胰腺與蟹身鎘含量比最高為1138倍（蟹身部分未檢出的批次不計(jì)入）、肝胰腺與蟹鉗鎘含量比最高為2022倍（蟹鉗部分未檢出的批次不計(jì)入）、肝胰腺與蟹腿鎘含量比最高為1759倍（蟹腿部分未檢出的批次不計(jì)入）。由此可見不同部位的鎘含量相差很大。另外整蟹前處理時(shí)只取可食部分（包括蟹黃、蟹鉗、蟹腿、蟹身四個(gè)部分），由表3可知蟹黃鎘含量高的批次整蟹鎘含量相對也較高，但是兩者并沒有直接對應(yīng)的比例關(guān)系。

3.2 不合格率分析

根據(jù)GB 2762－2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》［12］規(guī)定，鮮、凍水產(chǎn)動物（甲殼類）鎘限量為0.5mg／kg，對這30個(gè)批次的棕蟹各部位鎘含量不合格率分析見表4。

表4 棕蟹各部位及整蟹鎘含量超標(biāo)分析

由表4可知，這30批次棕蟹中肝胰腺部位不合格率達(dá)到97%，最高超標(biāo)達(dá)69倍，蟹黃部位超標(biāo)率達(dá)到57%，最高超標(biāo)達(dá)11倍，鰓部位超標(biāo)達(dá)到40%，最高超標(biāo)達(dá)4.0倍，整蟹的超標(biāo)率達(dá)到23%，最高超標(biāo)達(dá)1.2倍，蟹鉗、蟹身、蟹腿未發(fā)現(xiàn)鎘含量超標(biāo)現(xiàn)象。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)選取了不同批次統(tǒng)一來源地的棕蟹為對象，檢測棕蟹不同部位的鎘含量。結(jié)果表明，重金屬鎘在棕蟹各部位的含量高低為：肝胰腺＞蟹黃＞鰓＞蟹身＞蟹鉗、蟹腿。不同部位對鎘的富集能力不同，肝胰臟富集能力最強(qiáng)，其次是蟹黃，蟹腿和蟹鉗最弱。

由于日常檢測食品時(shí)檢測的是其可食部分，為避免出現(xiàn)棕蟹的鎘檢測值不準(zhǔn)確、平行樣品檢測不一致、初檢和復(fù)檢結(jié)果相差較大等問題，需在今后的檢測工作中注意以下兩方面：一、剔除不可食部分（肝胰腺和鰓），剔除過程中盡量做到不要污染可食部分，以防其檢測值偏高；二、取完可食部分后一定要放入攪碎機(jī)混合打成勻漿，避免因樣品不均導(dǎo)致平行樣品檢測值不一致等問題。

最后給食用棕蟹者提出一些食用建議：食用棕蟹時(shí)一定要將肝胰腺和鰓部位剔除干凈，少食用或不食用蟹黃，盡量選擇鎘富集較少的蟹肉、蟹鉗和蟹腿部位，若是實(shí)在抵擋不住蟹黃的肥美，也應(yīng)控制攝入量，避免較短時(shí)間內(nèi)過多攝入。

［1］貝太廚房.http：／／www.beitaichufang.com／foodlib／棕蟹／

［2］溫圣平，向國強(qiáng)，王瑞麗，葛曉麗，江秀明 .濁點(diǎn)萃?。鹧嬖游展庾V法測定大米樣品中的痕量鎘［J］.河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，31（2）：66.

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［9］鄭波，劉瀟威，穆莉，徐亞萍，戴禮洪，馮禮 .固體直接進(jìn)樣－原子熒光法測定土壤中的鎘 .［J］農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào).2016，35（5）：1016－1020.

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［12］GB 2762－2012食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量［S］.

Research on cadmium distribution in brown crab by direct sampling atomic fluorescence spectrometry.

Lin Jinxia1，Shang Shijin1，Zhang Moqi1，Liu Xin1，Gao Feng1，F(xiàn)eng Li2，Hou Jiayan3
（1.Beijing Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Beijing100026，China；2.Beijing Titan Instrument Co.，Beijing100015 China；3.School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing100048，China）

The content of cadmium in different parts of a brown crab was in the order of hepatopancrea（0.49－35mg／kg）＞roe（0.027－6.2mg／kg）＞gill（0.21－2.5mg／kg）＞body（N.D.－0.45mg／kg）＞claw（N.D.－0.22mg／kg）＞leg（N.D.－0.17mg／kg）.The roe cadmium exceed the standard rate was 57%，the gill cadmium exceed the standard rate was 40%，the whole crab cadmium exceed the standard rate was 23%.The cadmium in hepatopancreas，gill and roe were more than other parts of the crab.In order to get an accurate result，we should homogenize all the eatable parts carefully when we measur the cadmium in the whole crab.

atomic fluorescence spectrometry；direct sampling；brown crab；cadmium distribution

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.005

2016－08－18

國家重大科學(xué)儀器開發(fā)專項(xiàng)資助（2011YQ140149）

林巾俠，女，主要從事食品安全檢測工作。

高峰，E－mail：gaof3＠bjciq.gov.cn。