張曉紅馬 駿王 毅

（1.北京博大格林高科技有限公司，北京100871；2.昆明貴研金峰科技有限公司，昆明650106）

配備催化燃燒熱阻檢測(cè)器的氣相色譜用于評(píng)價(jià)草酸二甲酯合成催化劑

張曉紅1馬 駿2王 毅2

（1.北京博大格林高科技有限公司，北京100871；2.昆明貴研金峰科技有限公司，昆明650106）

首次將配備催化燃燒熱阻檢測(cè)器的氣相色譜用于評(píng)價(jià)草酸二甲酯合成催化劑，通過(guò)優(yōu)化色譜柱、分離條件、載氣流速、補(bǔ)充空氣量等條件，建立了同時(shí)評(píng)價(jià)CO、草酸二甲酯、亞硝酸甲酯、甲醇、碳酸二甲酯等有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的分析方法，檢出能力完全滿足催化劑評(píng)價(jià)的需求。該儀器獲得的測(cè)試結(jié)果與常規(guī)熱導(dǎo)和氫焰檢測(cè)器的結(jié)果吻合，說(shuō)明該檢測(cè)器完全可以取代熱導(dǎo)和氫焰檢測(cè)器用于催化劑評(píng)價(jià)，從而大幅提高檢測(cè)效率。

催化燃燒熱阻檢測(cè)器 草酸二甲酯 氣相色譜

1 前言

催化產(chǎn)業(yè)是化工生產(chǎn)的核心組成部分之一，可以毫不夸張的說(shuō)沒(méi)有現(xiàn)代催化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展就沒(méi)有現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的興盛。催化產(chǎn)業(yè)的核心又在于催化劑的開(kāi)發(fā)，但現(xiàn)階段催化理論尚不夠完善，所以催化劑的開(kāi)發(fā)仍處在嘗試探索為主，理論預(yù)測(cè)為輔的狀態(tài)，用一句通俗的話來(lái)形容就是還處在“炒菜”階段，具體而言就是需要合成大量性質(zhì)漸變的催化劑，然后逐一篩選找到最佳的催化劑［1，2］。因此，要提高催化劑研發(fā)的效率，實(shí)際是需要提高催化劑的制備效率和評(píng)測(cè)效率；多相催化中常用氣相色譜作為反應(yīng)過(guò)程的評(píng)價(jià)裝置，其應(yīng)用最為廣泛兩種檢測(cè)器是熱導(dǎo)和氫焰［3］，但作為催化劑評(píng)價(jià)裝置的檢測(cè)器，熱導(dǎo)靈敏度略低（不能用作副產(chǎn)物分析，不利于評(píng)價(jià)催化劑選擇性），氫焰雖然靈敏度很高，但不夠通用（不能檢測(cè)氫氣、CO等無(wú)機(jī)氣體）且氫焰需要使用易燃易爆的氫氣，并行使用時(shí)危險(xiǎn)性亦成倍上升。催化燃燒熱阻檢測(cè)器（catalyzed combustion thermal resistance detector，簡(jiǎn)稱(chēng)CCTRD）［4，5］是一種量熱型檢測(cè)器，由高阻Pt絲和附著于其上的催化燃燒催化劑組成，其原理如圖1所示。由圖1可知，對(duì)于非燃?xì)怏w，其表現(xiàn)與熱導(dǎo)（TCD）類(lèi)似，Pt絲可給出基于氣體熱導(dǎo)的較弱吸熱信號(hào)；對(duì)于可燃?xì)怏w，氣體在催化劑的作用下發(fā)生無(wú)焰催化燃燒而大量放熱，放出的熱量可被Pt絲量熱元件上測(cè)得，得到高靈敏度的放熱信號(hào)。由其原理可知，該傳感器既具備了熱導(dǎo)的通用型又具備氫焰對(duì)含碳化合物的高靈敏度，非常適合作為組合催化評(píng)價(jià)的檢測(cè)器。而且，該檢測(cè)器的核心部件體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具備進(jìn)一步集成為多道并行的高通量檢測(cè)裝置的潛力。劉錦耀等［4］曾采用配備有該裝置的色譜儀器檢測(cè)了煙用香精的成分，但未有用于催化劑評(píng)價(jià)的報(bào)道。

圖1 催化燃燒熱阻型氣相色譜工作原理示意圖

草酸二甲酯（DMO）是重要的有機(jī)化工原料，大量用于制備各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑、萃取劑及多種中間體。近年來(lái)，草酸酯是以合成氣為主要原料制備重要化工原料乙二醇的中間體，所以其重要性不斷提高。特別是我國(guó)這樣缺油少氣，但煤資源相對(duì)豐富的國(guó)家，由煤制合成氣再經(jīng)草酸酯制乙二醇，是一條更為經(jīng)濟(jì)的乙二醇合成路線［68］。本項(xiàng)目所采用的反應(yīng)體系就是進(jìn)行草酸二甲酯的合成反應(yīng)的催化劑性能的評(píng)價(jià)［9］。正、副反應(yīng)方程式分別示于1，2中。

由上述反應(yīng)方程式可知，反應(yīng)原料氣一般含有一氧化碳（CO）、亞硝酸甲酯（MN）和MN帶入的少量甲醇（MeOH）；產(chǎn)物主要為草酸二甲酯（DMO），及少量副反應(yīng)產(chǎn)物碳酸二甲酯（DMC）。判定一個(gè)催化劑的好壞，往往需要知道催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，在此反應(yīng)中，需要同時(shí)評(píng)價(jià)反應(yīng)產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，所以評(píng)價(jià)上述體系通常需要使用兩臺(tái)色譜，分別配備熱導(dǎo)（TCD）和氫焰（FID）檢測(cè)器，以TCD分析CO的含量，以FID檢測(cè)器分析MN、DMO、MeOH和DMC的含量［10］，占地大、成本高且管路連接復(fù)雜，顯著影響了催化劑評(píng)價(jià)的成效。

本實(shí)驗(yàn)首次將配備CCTRD的氣相色譜用于評(píng)價(jià)DMO合成催化劑，通過(guò)優(yōu)化色譜柱、分離條件、載氣流速、補(bǔ)充空氣量等條件，建立了同時(shí)評(píng)價(jià)CO、DMO、MN、MeOH、DMC等有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的分析方法，檢出能力完全滿足催化劑評(píng)價(jià)的需求。能更快速的評(píng)價(jià)催化劑的優(yōu)劣，大大簡(jiǎn)化催化劑的評(píng)價(jià)工作。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器及裝置

催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)：昆明貴研金峰科技有限公司研制，由氣體控制單元、微反應(yīng)器單元、CCTRD色譜等單元組成，示意見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)系統(tǒng)示意圖

反應(yīng)開(kāi)始前，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將微型反應(yīng)器溫度升至130℃左右，后按一定比例通入CO、MN、N2等開(kāi)始反應(yīng)，管路全程保溫到160℃左右，反應(yīng)尾氣通入CCTRD色譜分析各種氣體的組成與含量。

2.2 試劑

Pd催化劑：北京博大格林高科技有限公司研制開(kāi)發(fā)；CO、N2、空氣購(gòu)自于北京華元?dú)怏w有限公司；MN為實(shí)驗(yàn)室自行制備含少量甲醇。

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

（1）色譜柱的選擇

（2）載氣流速、助燃?xì)饬魉俚挠绊?/p>

通入一定比例的氣體成分，調(diào)節(jié)載體流速、助燃?xì)饬魉?，確定最佳的色譜分析條件。

（3）儀器分離性能評(píng)價(jià)

將MN、CO、N2按催化反應(yīng)氣體配比要求通入到評(píng)價(jià)系統(tǒng)中進(jìn)行催化反應(yīng)，確定最佳的升溫程序，使尾氣中的各種產(chǎn)物分開(kāi)。

（4）實(shí)際催化反應(yīng)體系評(píng)價(jià)及與常規(guī)熱導(dǎo)和氫焰檢測(cè)器比對(duì)

將0.2mL催化劑裝填于反應(yīng)管中，通過(guò)氣體控制單元控制各路氣體MN、CO、N2混合進(jìn)入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器溫度至反應(yīng)平穩(wěn)后采樣，通入CCTRD色譜六通閥中進(jìn)行分析，由色譜譜圖與每種組分事先標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。

比對(duì)試驗(yàn)前述同上，后將反應(yīng)尾氣通入常規(guī)熱導(dǎo)檢測(cè)器分析CO轉(zhuǎn)化率，通入氫焰檢測(cè)器分析MN轉(zhuǎn)化率、DMO的選擇性和DMO的時(shí)空收率。計(jì)算公式如下：

上式中，F(xiàn)0和F1分別為進(jìn)出口氣體的摩爾總流量，yCO0是該CO在進(jìn)口總氣體中所占的摩爾百分?jǐn)?shù)，yCO是該組分在出口總氣體中所占的摩爾百分?jǐn)?shù)，yMN0為進(jìn)口總氣體中所占的摩爾百分?jǐn)?shù)。yMN是該組分在出口總氣體中所占的摩爾百分?jǐn)?shù)，yDMO是該組分在出口總氣體中所占的摩爾百分?jǐn)?shù)，xMN、xCO分別為MN和CO的轉(zhuǎn)化率。SDMO為DMO的選擇性，STYDMO為DMO的時(shí)空收率，mDMO為草酸二甲酯的質(zhì)量，V為催化劑的體積，t為反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱的選擇

由于此反應(yīng)產(chǎn)物含有無(wú)機(jī)物和有機(jī)物等多種組分，室溫下有氣體、液體、固體，本實(shí)驗(yàn)比較了非極性GDX－102填充柱和極性柱PEG－20M填充柱分離效果，色譜條件為：在50℃下恒溫4min，20℃／min升溫至180℃，再停留2min。其中檢測(cè)器溫度180℃，進(jìn)樣室溫度180℃載氣流速12mL／min，分別通入各組分標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果如表1所示。

表1 不同色譜柱分析結(jié)果

由表1可知：各組分在兩種色譜柱上分離度均大于1.25，均能有效進(jìn)行各物質(zhì)的分離；在非極性GDX－102填充柱上的各組分保留時(shí)間長(zhǎng)，DMO組分超出一小時(shí)，DMC等強(qiáng)保留組分的峰嚴(yán)重展寬，對(duì)這些組分的檢測(cè)不利；而各組分在極性柱PEG－20M保留時(shí)間短、信號(hào)靈敏度高，且峰展寬小。故選擇極性柱PEG－20M填充柱進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3.2 載氣流速的影響

催化燃燒熱阻型色譜使用N2作為載氣，由表1可知，MN、MeOH、DMC之間的分離度很高，故主要以CO和MN來(lái)考察載氣流速的影響，圖3示出了載氣流速對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。由圖3可知：隨載氣流速的增加，峰面積先增加，載氣流速為12 mL／min時(shí)達(dá)到最高，之后又逐漸下降，其原因在于載氣流速6mL／min時(shí)載氣流速過(guò)小，兩種組分保留時(shí)間都延長(zhǎng)，出峰太慢，柱內(nèi)擴(kuò)散、渦流等效應(yīng)等增大，導(dǎo)致峰展寬嚴(yán)重（見(jiàn)圖3c），造成了峰面積降低；12mL／min以后過(guò)高的流速又稀釋了待測(cè)氣體，造成了峰面積降低。保留時(shí)間（見(jiàn)圖3b）和半峰寬（見(jiàn)圖3c）均隨著載氣流速加大而單調(diào)減小，但在12mL／min前降幅較大，而在12mL／min之后則變化較??；兩峰的分離度（見(jiàn)圖3d）隨流速的增加而不斷降低，但在12mL／min前分離度均大于1.25，能較好的分離CO和MN的色譜峰，而當(dāng)流速大于12mL／min時(shí)，分離度均小于1.25，分離效果不佳。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)最終確定了最佳的載氣流速為12mL／min，在此條件下，兩組分的靈敏度和分離度均較為理想。

圖3 載體流速的影響

3.3 助燃?xì)饬魉俚挠绊?/p>

CCTRD色譜在檢測(cè)時(shí)需在檢測(cè)器中補(bǔ)入空氣作為助燃?xì)?，故鼓入的空氣量也?huì)影響檢測(cè)結(jié)果，本節(jié)仍以10%CO和5%MN尾氣成分為例進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖4，通過(guò)流速對(duì)峰面積及峰寬的影響來(lái)考察助燃?xì)獾淖饔谩Ｓ蓤D4a可知，隨助燃器流速升高，兩組分的峰面積均逐漸降低，這應(yīng)該是由助燃?xì)獾南♂屝?yīng)造成的，但當(dāng)助燃?xì)饬魉傩∮诘扔?0mL／min時(shí)，CO的色譜峰超限，出現(xiàn)平頭，這應(yīng)該是助燃?xì)饬魉龠^(guò)小時(shí)，CO過(guò)載造成其不能充分燃燒造成的，這也同時(shí)造成了20mL／min流速下峰寬異常變寬的現(xiàn)象（見(jiàn)圖4b）。圖4b中助燃?xì)鈱?duì)峰寬的影響也驗(yàn)證了該推測(cè)，對(duì)于CO來(lái)說(shuō)，當(dāng)助燃?xì)饬魉贋?0mL／min時(shí)，峰寬較大，出現(xiàn)平頭峰，而當(dāng)助燃?xì)饬魉僦饾u增大時(shí)，峰寬基本保持不變，可以得到較好的峰型，對(duì)于MN而言，助燃?xì)獾牧魉賹?duì)峰寬的影響不大?？紤]到儀器的靈敏度及分離的需要，實(shí)驗(yàn)最終確定了最佳的助燃?xì)饬魉贋?0mL／min。此時(shí)兩種成分可以很好的分離。

圖4 助燃?xì)饬魉賹?duì)測(cè)試結(jié)果的影響注：P1為10%CO，P2為5%MN，圖4a中O處代表CO濃度過(guò)高，出現(xiàn)平頭峰。

3.4 色譜條件的優(yōu)化

色譜條件的優(yōu)化主要包括柱溫、進(jìn)樣口溫度、檢測(cè)器溫度的選取，這些都影響待測(cè)物的分離效果。柱溫低有利于分配，有利于組分的分離，但溫度過(guò)低，被測(cè)組分可能在柱中冷凝或者傳質(zhì)阻力增加，使色譜峰擴(kuò)張，甚至拖尾。柱溫高有利于傳質(zhì)，但柱溫高過(guò)時(shí)，分配系數(shù)變小，不利于分離。進(jìn)樣口溫度過(guò)低，氣化速度慢，使樣品峰擴(kuò)展，產(chǎn)生前伸峰；溫度過(guò)高則產(chǎn)生裂解峰，而使樣品分解。如果溫度過(guò)高，出峰數(shù)目變化，重復(fù)進(jìn)樣時(shí)很難重現(xiàn)；溫度太低則峰形不規(guī)則，出現(xiàn)平頭峰或伸舌頭寬峰；若溫度合適則峰形正常，峰數(shù)不變，并能多次重復(fù)。檢測(cè)器溫度的選擇：檢測(cè)器溫度過(guò)高，高溫下柱固定相流失嚴(yán)重，影響基線甚至?xí)霈F(xiàn)波動(dòng)和鬼峰。本實(shí)驗(yàn)分析的尾氣的成分主要為：CO、MN，MeOH，DMC，DMO。CO、MN常溫下為氣體，而MeOH、DMC常溫下為液體，DMO常溫下為固體，故需要采取程序升溫控制。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，確定了色譜的最佳程序升溫條件為：在50℃下恒溫4min，20℃／min升溫至180℃，再停留2min。其中檢測(cè)器溫度180℃，進(jìn)樣室溫度180℃，譜圖如圖5所示，依次為CO、MN，MeOH，DMC，DMO?？梢淮瓮瑫r(shí)分析5種產(chǎn)物，大大加快了催化劑的評(píng)測(cè)效率。

圖5 催化燃燒熱阻型色譜分析譜圖

3.5 實(shí)際催化反應(yīng)體系評(píng)價(jià)與常規(guī)熱導(dǎo)和氫焰檢測(cè)器比對(duì)

為考察CCTRD評(píng)價(jià)催化劑的準(zhǔn)確性，將CCTRD的檢測(cè)結(jié)果和TCD＋FID的結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)，其中TCD前采用5A分子篩分離，用于檢測(cè)CO；FID前采用毛細(xì)管柱RTX－wax分離用于分析MN，MeOH、DMC、DMO，比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，采用CCTRD分析CO轉(zhuǎn)化率和傳統(tǒng)TCD分析結(jié)果基本一致；MN轉(zhuǎn)化率、DMO選擇性、DMO時(shí)空收率與FID的結(jié)果也吻合較好，說(shuō)明CCTRD完美的實(shí)現(xiàn)了TCD＋FID的功能。

表2 催化燃燒熱阻型檢測(cè)器分析實(shí)際樣品與常規(guī)熱導(dǎo)和氫焰檢測(cè)器比對(duì)

4 結(jié)論

首次采用催化燃燒熱阻型檢測(cè)器同時(shí)分析了CO偶聯(lián)生成草酸二甲酯反應(yīng)的尾氣含量，該檢測(cè)器同時(shí)兼具熱導(dǎo)和氫焰的功能，只需一臺(tái)色譜即可同時(shí)分析催化體系中的無(wú)機(jī)氣體和有機(jī)組分，本工作通過(guò)優(yōu)化載體流速、助燃?xì)饬魉?，建立了最佳的儀器分析條件；并通過(guò)與TCD＋FID的比對(duì)，在實(shí)際催化劑反應(yīng)體系中得到了驗(yàn)證。從以上結(jié)果可知，配備CCTRD的氣相色譜應(yīng)用于催化評(píng)價(jià)領(lǐng)域中時(shí)，不但節(jié)約了設(shè)備資源，還可以提高催化劑評(píng)價(jià)的效率，有著廣闊的應(yīng)用前景。

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Screening of catalyst for synthesis of dimethyl oxalate by gas chromatography with catalyzed combustion thermal resistance detector.

Zhang Xiaohong1，Ma Jun2，Wang Yi2
（1.Beijing Boda Green High－Tech－Co.，Ltd.，Beijing 100871，China；2.Kunming Guiyan Jinfeng Technology Co.，Ltd.，Kunming 650106，Yunnan，China）

The gas chromatography with catalyzed combustion thermal resistance detector（CCTRD）was firstly applied to screening of catalysts for synthesis of dimethyl oxalate.Through optimization of the chromatographic column，the separation condition，flow rate of carrier gas，combustion gas and so on，a method for determination of CO，dimethyl oxalate，methyl nitrite，methyl alcohol and dimethyl carbonate were developed，which was suitable for catalyst evaluation.Furthermore，the results obtained by CCTRD were similar with those obtained by thermal conductivity detector（TCD）and flame ionization detection（FID），which indicated that the newly proposed method could greatly improve the screening efficiency of catalysts and replace current TCD＋FID mode.

catalyzed combustion thermal resistance detector；dimethyl oxalate；gas chromatography

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.003

2016－09－05

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)“新型高速、高靈敏度、高通量色譜分析儀器的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用”2012YQ14000808資助項(xiàng)目。

張曉紅，女，碩士，從事催化劑制備評(píng)價(jià)和儀器方法的開(kāi)發(fā)，E－mail：zxh2917＠126.com。