劉 平

（北京航空材料研究院，北京100095）

利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中鉻元素

劉 平

（北京航空材料研究院，北京100095）

在合金鋼能量色散X射線熒光光譜的研究基礎(chǔ)上，使用國產(chǎn)的XRF－6型X射線熒光能譜儀對合金鋼中鉻元素進(jìn)行了測定分析。鉻元素的Kα特征射線能量值為5.41KeV，Kβ特征射線能量值為5.95KeV，鐵元素的Kα特征射線能量值為6.40KeV，Kβ特征射線能量值為7.06KeV，通過與基體鐵元素特征射線能量值的對比可以實(shí)現(xiàn)合金鋼中鉻元素的快速定性及定量分析。鉻元素在合金鋼中為常見元素，其干擾元素錳和釩也為合金鋼中常見元素，有效的克服干擾元素對鉻元素的測定數(shù)據(jù)的影響是數(shù)據(jù)處理的技術(shù)關(guān)鍵。研究結(jié)果表明錳和釩元素的干擾能有效克服，X射線熒光能譜可解決合金鋼中鉻元素的快速分析問題。

鉻元素 合金鋼 XRF－6型 X熒光能譜儀

能量色散X射線熒光分析是一種非破壞性多元素快速分析方法，理論上可分析周期表上從硼到鈾之間所有元素；分析速度快，分析濃度范圍寬，是無損檢測的重要方法，也是目前定性分析和定量分析的主要分析方法之一。X射線熒光能譜儀結(jié)構(gòu)相對簡單，可以同時(shí)觀察和記錄X射線的全譜，非常適合現(xiàn)場快速分析使用［1，2］。

合金鋼中的鉻元素是最常見成分元素之一，大部分情況下都有較高的含量。在航空材料手冊［3］給出的合金鋼牌號中，僅在碳素鋼牌號中鉻元素含量要求控制在0.3%以下，其他牌號中的鉻元素含量基本在1%以上，在不銹鋼系列牌號中鉻元素含量在10%以上。合金鋼中鉻元素的現(xiàn)場快速測定可以有效地監(jiān)控產(chǎn)品中的w（Cr）量，并實(shí)現(xiàn)合金鋼的快速牌號鑒別。

合金鋼中常見元素及基體元素鐵的特征能譜峰都擠在一個(gè)較窄的能譜分布范圍內(nèi)，相鄰的元素間都存在嚴(yán)重的相互干擾。合金鋼成分元素的能譜分析難度就在于有效的減小鄰近元素的干擾，保證分析準(zhǔn)確度和精度。

隨著國內(nèi)制造業(yè)水平的提高，國內(nèi)儀器設(shè)備生產(chǎn)已有明顯改觀，價(jià)格低廉的國產(chǎn)設(shè)備有希望在現(xiàn)場快速分析領(lǐng)域取代購置及使用成本較高進(jìn)口設(shè)備。國產(chǎn)儀器設(shè)備使用條件更適宜我國大部分生產(chǎn)現(xiàn)場，可有效的解決國內(nèi)現(xiàn)場快速分析手段少，許多場合還以人工為主［4］的問題。國內(nèi)目前的X射線熒光分析儀器的生產(chǎn)已達(dá)到一定規(guī)模，技術(shù)水平也接近國際先進(jìn)水平，但專業(yè)應(yīng)用水平差距較大，阻礙了國產(chǎn)儀器的發(fā)展。本實(shí)驗(yàn)旨在提高國產(chǎn)儀器的應(yīng)用水平，使用國內(nèi)新型的能量色散X射線熒光分析設(shè)備對合金鋼中鉻元素進(jìn)行了快速分析研究，結(jié)果可以快速準(zhǔn)確的得到合金鋼中鉻元素的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

XRF－6型X射線熒光能譜快速元素分析儀（北京普析通用儀器有限公司）；高壓電源：最高50kV／1mA。電流：0.02～2.00mA。X射線管：Ag、W、Mo、Rh靶可選。探測器：SDD探測器。能量分辨率：125eV。

1.2 試樣和試驗(yàn)條件

采用塊狀或棒狀光譜試樣，表面經(jīng)拋光處理。電壓：40kV；電流：0.3mA；計(jì)數(shù)率：12300；X射線管：W靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鋼中鉻元素能譜

X熒光能譜儀的操作簡便易行，在可靠性和靈敏度等方面與X熒光能譜與現(xiàn)有的看譜鏡等現(xiàn)場設(shè)備相比較在有很大優(yōu)勢。鉻元素的發(fā)射光譜譜線［5］是所有元素中譜線數(shù)量較多的，看譜鏡［6］是快速分析合金鋼中鉻元素較常使用的傳統(tǒng)方法之一。但X熒光能譜方法具有可靠性好，準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢，有希望在現(xiàn)場分析領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

圖1為合金鋼中鉻元素的能譜圖，圖中給出的是w（Cr）量為0.194%的合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品的能譜。由圖1可見，當(dāng)w（Cr）量在0.2%左右時(shí)，鉻元素的Kα峰在能譜圖上已經(jīng)非常明顯。合金鋼中w（Cr）量基本在0.3%以上，使用X熒光能譜儀可以非常高效可靠的進(jìn)行合金鋼中w（Cr）量的測定和控制。圖2示出了不同鉻元素含量的合金鋼能譜對比。

圖1 合金鋼中鉻元素能譜

圖2 不同鉻元素含量合金鋼能譜圖

鉻元素Kα峰的能量值為5.41keV，對鉻元素Kα峰產(chǎn)生干擾的主要是釩元素的Kβ峰（5.43keV）。鉻元素Kβ峰的能量值為5.95keV，對鉻元素Kβ峰產(chǎn)生干擾的主要是錳的Kα峰（5.895keV）。錳元素成分在合金鋼中為常見元素，MnKα峰（5.895keV）對CrKβ峰（5.95keV）的干擾會(huì)明顯影響測試結(jié)果，因此合金鋼中鉻元素的分析應(yīng)以CrKα峰為主，CrKβ峰用于輔助分析。釩元素的Kβ峰（5.43keV）與鉻元素的Kα峰（5.41keV）能量值非常接近，也會(huì)產(chǎn)生一定的干擾。但在合金鋼中含有釩元素的牌號不多，且含釩牌號的釩元素含量一般也較低，加上Kβ峰的量值明顯的小于Kα峰，在進(jìn)行快速定性分析時(shí)可以忽略VKβ峰的干擾，進(jìn)行定量分析時(shí)可以通過VKβ峰與VKα峰的關(guān)系，通過VKα峰算出VKβ峰的量值進(jìn)行扣減。

2.2 逃逸峰與和峰的干擾

當(dāng)采用Si探測器時(shí)，進(jìn)入探測器的X射線光子能量高于硅元素特征X射線能量（1.74keV）時(shí)會(huì)被探測器的硅元素吸收一部份，損失部分能量的X射線光子會(huì)在原能譜峰的偏低1.74keV處形成一個(gè)新的能譜峰。被激發(fā)的硅元素特征X射線對于探測器是高度透明的，能譜圖上顯示不出該部分X射線對應(yīng)的能譜峰，即表觀上該部分能量逃逸了。偏低1.74keV處形成的能譜峰稱為逃逸峰（圖3）。

圖3 低含量鉻元素能譜及鐵元素逃逸峰

從圖3中可以看到在合金基體鐵元素的Kα峰左側(cè)低1.74keV處有一個(gè)明顯的逃逸峰。逃逸峰的強(qiáng)度較低，峰高一般在主峰高度的1／100以下。由于鐵元素逃逸峰與鉻元素的Kα峰相距較遠(yuǎn)，在合金鋼中鉻元素的測量中基本不影響分析結(jié)果。所有元素的能譜峰都存在逃逸現(xiàn)象，隨著原子序數(shù)的增加，逃逸峰的影響逐漸減小。鉻元素的原子序數(shù)為24，CrKα峰及CrKβ峰的逃逸峰對測量結(jié)果的影響可以忽略。

和峰是由于信號脈沖的堆積而引起的譜峰增生現(xiàn)象，屬于一種偽峰。其最大特點(diǎn)是和峰的能量值與組成和峰的幾個(gè)獨(dú)立峰的能量和相等。圖4為合金鋼基體鐵元素能譜產(chǎn)生的和峰。圖中可以看到，在鐵元素的Kα峰（6.40keV）的二倍能量處（12.80keV），在Kα峰（6.40keV）與Kβ峰（7.06keV）的能量加合處（13.46keV）分別出現(xiàn)了和峰。對于鐵元素而言，和峰與逃逸峰的強(qiáng)度差不多，對測試結(jié)果影響不大，可以通過標(biāo)樣校正消除和峰的影響。

和峰發(fā)生于高計(jì)數(shù)率情況下，主要是系統(tǒng)信號脈沖處理速度跟不上所致，和峰現(xiàn)象在早期的一些型號的能譜儀上較為明顯，。XRF－6型能譜儀由于脈沖處理技術(shù)有較大改進(jìn)，和峰的現(xiàn)象明顯減少，在合金鋼中鉻元素的快速分析中基本不影響測試分析結(jié)果。

圖4 鐵元素能譜合峰

2.3 定量分析及工作曲線

利用X射線熒光能譜進(jìn)行定量分析主要是通過測得的X射線熒光強(qiáng)度來計(jì)算待測元素的含量［7］。但在操作中，由于測試時(shí)間及試樣狀態(tài)等情況很難完全統(tǒng)一，所以僅憑鉻元素能譜峰的強(qiáng)度進(jìn)行成分含量分析會(huì)造成結(jié)果的明顯誤差。在實(shí)際能譜分析時(shí)可以使用待測元素能譜峰與基體元素能譜峰進(jìn)行比對的方法以降低測試條件對測試結(jié)果的影響。

實(shí)際樣品測定前，利用與待測樣品成分含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，可以將儀器、基體效應(yīng)及試樣形態(tài)等因素影響降到最低，使定量分析過程明顯簡化。

進(jìn)行試樣測試前可以先對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，將鉻元素特征譜峰面積ECr與基體鐵元素特征譜峰EFe進(jìn)行比對得到比值Ei，不同w（Cr）量與對應(yīng)的Ei在坐標(biāo)圖上得到一條曲線。這條曲線就是工作曲線，實(shí)際樣品測定時(shí)，對于測得的Ei利用插值法可在制作好的工作曲線上得到所測樣品的w（Cr）量。

如圖1所示，由XRF－6測得的X－熒光能譜圖上鉻元素的特征譜峰有兩個(gè)，CrKα峰（5.41keV）和CrKβ峰（5.95keV），基體鐵元素的特征譜峰有兩個(gè)，分別為FeKα峰（6.40keV）和FeKβ峰（7.06keV）。樣品的測試可以使用兩個(gè)鉻元素能譜峰和基體鐵元素兩個(gè)能譜峰進(jìn)行比對得到的工作曲線。

但從圖1中可以看到，CrKβ峰（5.95keV）和MnKα峰（5.895keV）是重疊的。由于錳元素是合金鋼中最常見元素之一，所以不宜選用CrKβ峰分析合金鋼中鉻元素。

利用標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過CrKα峰（5.41keV）和FeKα峰（6.40keV）的面積比值制作的工作曲線見圖5。利用CrKα峰（5.41keV）和FeKβ峰（7.06keV）制作的工作曲線如圖6所示。從兩個(gè)工作曲線能看到FeKβ峰制作的工作曲線數(shù)據(jù)離散性比FeKα峰制作的工作曲線要高，主要是FeKβ峰的強(qiáng)度比FeKα峰要低，容易受到干擾，所以通常的分析工作中盡量選擇FeKα峰制作的工作曲線。

圖5 ECrKα／EFeKα能譜分析工作曲線

圖6 ECrKα／EFeKβ能譜分析工作曲線

2.4 樣品分析測試

對一組合金鋼樣品進(jìn)行了分析，并與其他測試方法的分析結(jié)果進(jìn)行了對比。

利用CrKα峰（5.41keV）做分析能譜峰，F(xiàn)eKβ峰（7.06keV）作為對比能譜峰進(jìn)行分析得到的合金鋼樣品的分析結(jié)果見表1，RSD（%）為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝5）。

表1 樣品測試結(jié)果及對比

分析結(jié)果顯示出能譜方法的結(jié)果可靠準(zhǔn)確，可以滿足現(xiàn)場快速分析的需要。

2.5 釩元素及錳元素干擾的處理

從表1結(jié)果看到5號樣品的測試結(jié)果偏差較大，這是由于5號樣品含有比其他樣品含量高的釩元素。如果將釩元素的影響消除，則數(shù)據(jù)的誤差會(huì)明顯減小。

消除其他元素的干擾，可以通過Kα峰和Kβ峰之間的比例關(guān)系來進(jìn)行扣減，對于快速測量完全可以滿足分析要求。

利用純金屬釩進(jìn)行X熒光能譜分析，得到純釩元素的能譜圖。通過對釩元素Kα峰和Kβ峰的面積計(jì)算得出釩元素Kα峰和Kβ峰面積比值為5.672。

將釩元素Kα峰的面積除以5.672作為釩元素Kβ峰面積，在CrKα峰面積中減掉釩元素Kβ峰面積即可排除釩元素對鉻元素測量的影響。

扣除釩元素影響后的工作曲線2見圖7。

圖7 扣除釩元素干擾后ECrKα／EFeKα能譜分析工作曲線

利用新的工作曲線對表1的測試數(shù)據(jù)重新進(jìn)行處理，得到的分析結(jié)果如表2所示。5號樣品的含量誤差明顯減小，由8.13%減小到3.01%。

錳元素MnKβ峰（6.49keV）與鐵元素的FeKα峰（6.40keV）重疊，會(huì)對測試數(shù)據(jù)精度產(chǎn)生一定影響。MnKβ峰對FeKα峰的影響很小，一般在1%以下。當(dāng)精度要求高時(shí)可以利用MnKα峰對MnKβ峰進(jìn)行扣除，一般快速分析在錳元素含量不是很高時(shí)可以不用考慮。當(dāng)樣品中不含鈷元素時(shí)可以使用FeKβ峰進(jìn)行錳元素干擾校正或直接使用FeKβ峰工作曲線進(jìn)行測試分析。

表2 能譜峰校正后測試結(jié)果

3 結(jié)語

使用標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過鉻元素的特征譜峰CrKα峰（5.41keV）與基體鐵元素的兩個(gè)特征譜峰FeKα峰（6.40keV）和FeKβ峰（7.06keV）進(jìn)行比對可以得到2條工作曲線。使用工作曲線可以快速準(zhǔn)確的測得樣品中的w（Cr）量。合金鋼中鉻元素的特征譜峰CrKβ峰（5.95keV）與MnKα峰（5.895keV）重疊，由于錳元素也是合金鋼中常見元素，合金鋼中鉻元素的測定分析盡量不使用CrKβ峰。

合金鋼中元素釩的VKβ峰（5.43keV）會(huì)干擾鉻元素的CrKα峰（5.41keV），但合金鋼中釩元素的含量明顯低于鉻元素含量，且Kβ峰的強(qiáng)度明顯小于Kα峰，VKβ峰的干擾強(qiáng)度有限。但進(jìn)行精度較高的定量分析或進(jìn)行高釩含量合金鋼的定量分析時(shí)，應(yīng)使用VKβ峰和VKα峰的關(guān)系，利用VKα峰的強(qiáng)度值算得VKβ峰強(qiáng)度值，在鉻元素CrKα峰的強(qiáng)度中扣減掉VKβ峰的干擾。

目前國產(chǎn)X－熒光能譜儀器已達(dá)到較高水平，完全能夠滿足現(xiàn)場快速分析需求。由于X－熒光能譜方法具有分析速度快、樣品處理簡單、分析元素范圍廣、譜圖簡單、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)，在相關(guān)領(lǐng)域里有著廣泛的應(yīng)用前景。

［1］劉平，孫金龍，田禾，等.X熒光能譜方法快速分析鈦合金中銅元素［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2015，（5）：101－103.

［2］劉平，田禾，孫金龍，等.X熒光能譜方法快速分析鈦合金中釩元素［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2015，（6）：93－96.

［3］《中國航空材料手冊》編輯委員會(huì)編 .中國航空材料手冊［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001：12－75.

［4］劉平，楊軍紅，劉浩新.看譜鏡在鈦合金成分分析中的應(yīng)用研究［J］.分析儀器，2006，（4）：62－65.

［5］冶金工業(yè)部情報(bào)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)研究所編譯 .光譜線波長表［M］.北京：中國工業(yè)出版社，1971：640－647.

［6］劉平，楊軍紅，龐曉輝 .使用看譜鏡在分析鈦合金中的錫、鐵元素［J］.分析儀器，2008.（1）：61－63.

［7］吉昂，卓尚軍，李國會(huì) .能量色散X射線熒光光譜［M］.北京：科學(xué)出版社，2011：215－230.

Rapid analysis of chromium in alloy steel by X－ray fluorescence energy spectrometer.

LiuPing
（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing100095，China）

The X－ray fluorescence spectrogram characteristics of chromium in alloy settl were studied by a domestic XRF－6type X－ray fluorescence energy spectrometer.The Kαcharacteristics energy value of chromium element was 5.41KeV，its Kβcharacteristics energy value was 5.95KeV.The Kαcharacteristics energy value of iron element was 6.40KeV，its Kβcharacteristics energy value was 7.06KeV.By comparing the characteristics energy values of chromium with iron，the rapid analysis of chromium in alloy steel was achieved.The result showed that the interference of manganese and vanadium element could effectively overcome.The X－ray fluorescence energy spectrometer can be used for the on－site analysis of chromium in alloy steel could.

chromium；alloy steel；X－ray fluorescence energy spectrometer

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.006

2016－10－07

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備專項(xiàng)（2012YQ090167）（動(dòng)態(tài)多譜分析儀的開發(fā)與應(yīng)用研究）資助。

劉平，男，1961年出生，研究員，從事航空材料及性能研究工作，E－mail：lp9291＠sina.com。