陳曉波， 李 崧， 趙國營， 龍江迷， 郭敬華， 孟少華， 鄭 東，王水鋒， 尤佳佳， 徐玲芝， 于春雷， 胡麗麗

1. 北京師范大學應用光學北京市重點實驗室和物理系， 北京 100875 2. 上海應用技術(shù)大學材料科學與工程學院， 上海 200235 3. 中國科學院上海光學精密機械研究所， 上海 201800

引 言

直徑小于亞波長的金屬納米粒子上， 表面等離子體是不能以波的形式在金屬的界面上傳播的， 而只能夠局域在金屬納米粒子的表面附近， 這就是局域表面等離子體[1-2]； 這種非傳播的局域表面等離激元(LSP)和傳播型表面等離激元(SPP)最大的區(qū)別是局域表面等離激元可以由自由空間的光直接激發(fā)， 這也是局域表面等離激元的優(yōu)點所在[2-3]。 局域表面等離子體共振是指在金屬納米結(jié)構(gòu)被光照射時， 金屬納米結(jié)構(gòu)表面的自由電子在外電場的作用下做受迫振動； 當金屬納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部的自由電子振動頻率和激發(fā)光的頻率相匹配時， 就會發(fā)生共振， 金屬納米結(jié)構(gòu)會對入射光產(chǎn)生非常強烈的吸收和散射[4-5]， 從而產(chǎn)生共振消光現(xiàn)象， 在金屬納米結(jié)構(gòu)附近產(chǎn)生的局域電場的強度要遠大于入射光的電場強度， 這種現(xiàn)象被稱為局域表面等離激元共振(LSPR)。 影響局域表面等離子體共振(LSPR)的因素有金屬納米顆粒的形狀、 尺寸、 周圍的介質(zhì)環(huán)境、 納米顆粒之間的相互作用等。 金屬表面等離激元不僅能夠形成很強的電場近場局域和增強， 同時通過結(jié)構(gòu)形貌、 成分、 結(jié)構(gòu)間距及介電環(huán)境等， 能夠極大的影響結(jié)構(gòu)及近鄰材料的光吸收、 能量轉(zhuǎn)移、 輻射特性、 催化以及上轉(zhuǎn)換等； 這使金屬等離激元結(jié)構(gòu)在太陽能電池、 熒光增強、 表面增強拉曼散射、 納米天線、 表面增強紅外、 環(huán)境傳感器、 光探測器、 納米激光器等方面獲得廣泛應用[6-7]。

北京大學Yan Chunhua和Yang Zhi， Li zhiqiang和Luo Qi[2]、 吉林大學Song Hongwei和Yin Ze和Xu Wen[3]， Okamoto K， 廣州He Sailing和Zhan Qiuqiang[4]， 中國地質(zhì)大學和北京大學Cheng Fangrui和Jing Xiping[1]、 日本Takeho Aisaka， 美國Maryland大學的Lakowicz[5]等已經(jīng)完成了傳統(tǒng)Stokes發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光增強顯著很好的結(jié)果， 最近也有好幾個小組完成了鉍化物發(fā)光玻璃中銀納米表面等離激元對鉺離子發(fā)光的增強作用的研究[8-10]， 有可能在諸多領(lǐng)域獲取廣泛的應用。 同時， 摻鉺稀土發(fā)光玻璃材料已經(jīng)在激光技術(shù)、 光纖通信、 激光測距、 彩色顯示和激光醫(yī)學等領(lǐng)域獲得了廣泛的應用， 已經(jīng)推動人類社會實現(xiàn)了很大的發(fā)展， 為人類提供了很好的服務。 目前， 摻鉺稀土發(fā)光玻璃材料研究的一個新熱點是具有高增益和寬帶寬的重金屬氧化物玻璃基質(zhì)， 例如碲酸鹽和鉍酸鹽玻璃等， 因為它們具有較高的稀土溶解度和較小的聲子能量以及很寬的紅外高通光范圍。 因此研究鉍化物發(fā)光玻璃中納米銀顆粒的表面等離激元對鉺離子發(fā)光的增強效應、 進一步的提高鉍化物發(fā)光玻璃中鉺離子的發(fā)光性能是很有意義的。 本工作利用離子引入法， 在鉍化物的發(fā)光玻璃中引入納米級的銀顆粒， 研究了銀的局域表面等離激元對鉺離子的可見發(fā)光的增強作用。

1 實驗部分

鉍化物發(fā)光玻璃由高純的Bi2O3， SiO2， Ga2O3與Er2O3和AgNO3粉末制備而成， 充分混合好的原料置于氧化鋁坩堝， 在1 050 ℃下氧氣氛中融解30 min， 引入干燥氧氣是為了排除羥基。 把熔液轉(zhuǎn)移至入一個預熱的無污染鋼模中， 在大約300 ℃的玻璃相變點退火2 h， 退火之后的樣品再進行特殊的熱處理， 熱處理的程序為： 馬福爐恒溫在420 ℃下， 在幾秒鐘內(nèi)快速放入樣品， 恒溫12 h， 然后自然降到室溫[10]。 樣品最后再切割、 拋光成16 mm×20 mm×5.5 mm以供光學測量。 依照上述方法所制備的樣品有： (A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃、 (B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃。 其中， 樣品(A)的分子組成為60 Bi2O3-20 SiO2-20 Ga2O3-0.5 Er2O3-0.5 AgNO3。

熒光測量所用儀器為FL3-2iHR熒光光譜儀(Horiba-JY公司， 日本、 美國、 法國)， 激發(fā)光源為氙燈， 可見、 紅外探測器分別為R2658p， H10330-75光電倍增管。 對所有結(jié)果， 同一個圖相同波長處的強度可以直接比較。 吸收測量所用儀器為Lambda 950紫外可見近紅外分光光度計(Perkin Elmer公司， 美國)。 熒光壽命測量所用儀器為Tempro-01熒光壽命譜儀(Horiba-JY公司， 日本、 美國、 法國)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

測量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃與(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃樣品的吸收光譜， 結(jié)果如圖1所示， 從圖1可以看出兩者都有典型的鉺離子的吸收峰， (A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的鉺離子的吸收和(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃中鉺離子的吸收幾乎完全一樣， 這些鉺離子的吸收峰是一些半寬很窄的尖銳峰， 二樣品在波峰形狀、 峰值強度和峰值波長等方面都很相近； 從圖1可以看出(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃中鉺離子的吸收位于1 531.5, 1 496.0, 977.5, 798.5, 652.5, 544.5, 521.5和489.0 nm。 容易指認出它們依次是鉺離子的4I15/2→4I13/2,4I15/2→4I11/2,4I15/2→4I9/2,4I15/2→4F9/2,4I15/2→4S3/2,4I15/2→2H11/2和4I15/2→4F7/2的吸收躍遷[6]。 而在波長小于425 nm范圍出現(xiàn)的是鉍化物發(fā)光玻璃的很強的基質(zhì)的吸收， 這個范圍的鉺離子的吸收就完全被基質(zhì)的吸收給掩蓋了。 同時可以看出(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃在約600.0 nm處有一個較弱的寬的吸收峰， 容易發(fā)現(xiàn)它就是銀表面等離激元的表面等離子體共振吸收峰。 圖2給出了能級結(jié)構(gòu)示意圖， 左側(cè)給出的是鉺離子的能級結(jié)構(gòu)， 右側(cè)給出的是銀表面等離激元的吸收結(jié)構(gòu)。

圖1 2 500～380 nm波長范圍的(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物玻璃(藍線)和(B) Er(0.5%): 鉍化物玻璃(紅線)的吸收

Fig.1 The absorption of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) when measured from 2 500 to 380 nm

2.2 激發(fā)譜

首先挑選550.0 nm可見發(fā)光波長作為熒光接收波長， 測量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃和(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃在260.0～530.0 nm范圍的可見激發(fā)光譜， 測量結(jié)果如圖3所示。 發(fā)現(xiàn)有位于379.0， 406.0， 451.0， 488.0和520.5 nm的5個激發(fā)譜峰， 容易指認出各峰依次為Er3+的4I15/2→4G11/2，4I15/2→2H9/2，4I15/2→(4F3/2,4F5/2)，4I15/2→4F7/2和4I15/2→2H11/2躍遷的吸收峰[6]； 實驗中發(fā)現(xiàn)(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的5個激發(fā)譜峰的強度依次為1.409×100， 1.268×100， 1.643×101， 6.016×101和1.950×102， (B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的該五個激發(fā)譜峰的強度依次則為2.469×100， 2.212×100， 8.208×100， 2.533×101， 和1.185×102； 容易計算出(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的5個可見激發(fā)峰強度依次為(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的57.1%， 57.3%， 200.2%， 237.5%和164.6%倍。 從圖3還能夠看出激發(fā)譜相對于通常的激發(fā)譜的圖形有了較大的改變， 雖然各個能級的峰值波長基本不變， 尤其是379.0 nm的4I15/2→4G11/2的激發(fā)譜峰強度降低了很多， 降低了大約100倍； 這是由于鉍化物發(fā)光玻璃的基質(zhì)吸收帶邊位于大約425 nm， 鉍化物發(fā)光玻璃的基質(zhì)吸收把小于425 nm的4I15/2→4G11/2和4I15/2→2H9/2的激發(fā)譜給猝滅了。

圖2 Er3+Ag0: BiSiGa發(fā)光玻璃的能級結(jié)構(gòu)和表面等離激元增強發(fā)光過程示意圖藍線、 紅線和綠線分別代表吸收、 發(fā)光和共振散射增強過程

Fig.2 Schematic diagram of the energy level structure and surface Plasmon enhanced luminescence process of Er3+Ag0: BiSiGa glass

The blue line, red line and green line represent the absorption, luminescence and resonant scatter enhancement process respectively

挑選1 531 nm 紅外發(fā)光波長作為熒光接收波長， 測量了260.0～850.0 nm范圍的紅外激發(fā)光譜， 測量結(jié)果如圖4所示。 發(fā)現(xiàn)379.0， 406.5， 451.0， 488.5， 520.5， 544.0， 651.5和798.0 nm的8個激發(fā)譜峰， 容易指認出它們依次為Er3+的4I15/2→4G11/2，4I15/2→2H9/2，4I15/2→(4F3/2,4F5/2)，4I15/2→4F7/2，4I15/2→2H11/2，4I15/2→4S3/2，4I15/2→4F9/2，4I15/2→4I9/2躍遷的吸收峰， 還發(fā)現(xiàn)(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的8個激發(fā)譜峰的強度依次為2.086×10， 2.080×10， 1.658×102， 5.286×102， 1.616×103， 2.412×102， 6.365×102和2.701×102， (B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的該8個激發(fā)譜峰的強度依次則為4.208×10， 4.286×10， 1.580×102， 3.963×102， 1.456×103， 1.905×102， 5.409×102和2.089×102； 容易計算出(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的該8個紅外激發(fā)峰強度依次為(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的49.6%， 48.5%， 104.9%， 133.4%， 111.0%， 126.6%， 117.7%和129.3%倍。

圖3 監(jiān)測550 nm可見發(fā)光所獲的(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物玻璃(藍線)和(B) Er(0.5%): 鉍化物玻璃(紅線)的260～530 nm波長范圍的可見激發(fā)光譜

Fig.3 The visible excitation spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 260 to 530 nm when monitored at 550 nm

圖4 監(jiān)測1 531 nm紅外發(fā)光所獲的(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物玻璃(藍線)和(B) Er(0.5%): 鉍化物玻璃(紅線)的260～850 nm波長范圍的紅外激發(fā)光譜

Fig.4 The infrared excitation spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 260 to 850 nm when monitosed at 1 531 nm

2.3 發(fā)光譜

挑選520.5和488.0 nm激發(fā)峰作為激發(fā)波長， 測量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃和(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃在530～800 nm范圍的可見發(fā)光譜， 測量結(jié)果如圖5和圖6所示。 發(fā)現(xiàn)有位于534.0， 547.5和658.5 nm的三組可見發(fā)光峰， 容易指認出依次為Er3+的2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2熒光躍遷[6]。 測量發(fā)現(xiàn)520.5和488.0 nm光激發(fā)(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃所導致的547.5 nm的發(fā)光峰的強度依次為4.284×101和1.176×101， 測量也發(fā)現(xiàn)520.5 nm和488.0 nm光激發(fā)(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃所導致的547.5 nm的發(fā)光峰的強度則依次為2.744×101和5.465×100， 容易計算出520.5和488.0 nm光激發(fā)(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃所導致的547.5 nm的發(fā)光峰的強度依次是(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的156.1%和215.2%倍， 即銀的納米表面等離激元的引入導致了鉍化物發(fā)光玻璃中鉺離子可見發(fā)光增強了156.1%和215.2%倍。 由此可見， 銀表面等離激元對鉍化物發(fā)光玻璃中鉺離子可見發(fā)光的最大增強約為215%倍。

圖5 520.5 nm光激發(fā)(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物玻璃(藍線)和(B) Er(0.5%): 鉍化物玻璃(紅線)的530～800 nm波長范圍的可見發(fā)光光譜

Fig.5 The visible luminescence spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 530 to 800 nm when excited by 520.5 nm

圖6 488.0 nm光激發(fā)(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物玻璃(藍線)和(B) Er(0.5%): 鉍化物玻璃(紅線)的510～800 nm波長范圍的可見發(fā)光光譜

Fig.6 The visible luminescence spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 510 to 800 nm when excited by 488.0 nm

同樣挑選520.5和488.5 nm激發(fā)峰作為激發(fā)波長， 測量了(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃和 (B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃在928～1 680 nm范圍的紅外光譜， 測量結(jié)果如圖7和圖8所示。 發(fā)現(xiàn)紅外發(fā)光峰位于978.0和1 531.0 nm， 依次為Er3+的4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2的熒光躍遷[6]。 測量發(fā)現(xiàn)520.5和488.5 nm光激發(fā)(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃所導致的1 531.0 nm的發(fā)光峰的強度依次為3.859×102和1.250×102, 測量也發(fā)現(xiàn)520.5和488.5 nm光激發(fā)(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃所導致的1 531.0 nm的發(fā)光峰的強度則依次為3.398×102和9.037×101， 容易計算出520.5和488.5 nm光激發(fā)(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃所導致的1 531.0 nm的發(fā)光峰的強度依次是(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的113.6%和138.3%倍， 即銀的納米表面等離激元的引入導致了鉍化物發(fā)光玻璃中鉺離子紅外發(fā)光增強了113.6%和138.3%倍。

圖7 520.5 nm光激發(fā)(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物玻璃(藍線)和(B) Er(0.5%): 鉍化物玻璃(紅線)的928～1 680 nm波長范圍的紅外發(fā)光光譜

Fig.7 The infrared luminescence spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 928 to 1 680 nm when excited by 520.5 nm

圖8 488.5 nm光激發(fā)(A) Er(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物玻璃(藍線)和(B) Er(0.5%): 鉍化物玻璃(紅線)的928～1 680 nm波長范圍的紅外發(fā)光光譜

Fig.8 The infrared luminescence spectra of (A) Er(0.5%)Ag(0.5%): BiSiGa glass (blue line) and (B) Er(0.5%): BiSiGa glass (red line) from 928 to 1 680 nm when excited by 488.5 nm

2.4 分析

在高溫下熔制玻璃時， 氧化鉍容易分解， 進而生成金屬鉍原子。 同時， 玻璃基質(zhì)組分為60 Bi2O3-20 SiO2-20 Ga2O3， 氧化鉍的質(zhì)量分數(shù)很高， 因此在高溫度的熔制過程中， 鉍原子很容易析出， 并且的以單質(zhì)形式存在， 因此制作得到的玻璃中存在著大量的金屬鉍原子。 但是， 銀納米顆粒在高溫溫度下熔制的時候， 因為受到周圍氧氣的氧化氣氛的影響， 高溫下的銀離子析出成為銀原子的可能性是很小的。 銀離子析出成為銀原子的唯一可能通道是在于退火熱處理過程， 其可能的自發(fā)還原反應過程為

Bi+3Ag+→Bi3++3Ag0

即在退火熱處理過程中， 鉍原子Bi還原銀離子Ag+成為銀原子Ag0， 同時鉍原子Bi自身被氧化成為鉍離子Bi3+。

對于銀表面等離激元增強鉺離子發(fā)光的機理， 可能主要為納米銀顆粒的局域表面等離激元共振， 造成金屬納米結(jié)構(gòu)附近產(chǎn)生的局域電場的強度要遠大于入射光的電場強度， 從而導致了金屬納米結(jié)構(gòu)對入射光產(chǎn)生非常強烈的吸收和散射， 進而導致了熒光的增強； 這也就是局域表面等離子體共振局域場的場增強效應。 同時還能看出， 可見發(fā)光波長比較靠近600.0 nm的銀表面等離激元共振吸收峰， 可見發(fā)光增強就比較多， 可見發(fā)光最大增強約為215%倍。 而紅外發(fā)光波長距離600.0 nm的銀表面等離激元共振吸收峰比較遠， 紅外的發(fā)光增強比較小， 紅外的發(fā)光最大增強約為138%倍。

3 結(jié) 論

首先， 發(fā)現(xiàn)(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃的吸收譜在約600.0 nm處有一個較弱的寬的銀表面等離激元共振吸收峰。 其次， 發(fā)現(xiàn)(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃相對于(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃樣品的可見和紅外激發(fā)譜的最大增強依次分別是238%和133%。 最后， 發(fā)現(xiàn)(A) Er3+(0.5%)Ag(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃相對于(B) Er3+(0.5%): 鉍化物發(fā)光玻璃樣品的可見和紅外發(fā)光譜的最大增強依次分別是215%和138%。 對于銀表面等離激元增強鉺離子發(fā)光的機理， 分析認為主要因納米銀顆粒的局域表面等離激元共振， 金屬納米結(jié)構(gòu)附近的局域電場較大增強的場增強效應所導致。