孟慶洋, 程瑞華, 侯僑麗, 潘 星, 劉柏平, 李佳佳

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237)

稀土三元/TMAF體系催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷交替共聚及機(jī)理研究

孟慶洋, 程瑞華, 侯僑麗, 潘 星, 劉柏平, 李佳佳

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237)

在稀土三元催化體系(三氯乙酸釔-二乙基鋅-甘油)中加入相轉(zhuǎn)移劑四甲基氟化銨(TMAF),并用于催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷交替共聚。采用核磁共振(1H-NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱(DSC)、熱重分析(TG)和原位傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(insituFT-IR)等對(duì)聚合過(guò)程和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征分析。采用基于密度泛函理論(DFT)的分子模擬方法對(duì)聚合起始步驟鏈增長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行探究。研究結(jié)果表明:稀土三元/TMAF催化體系可以在不改變聚合特征和共聚物結(jié)構(gòu)性能的情況下,得到高達(dá)4 740.6 g/mol(1 mol Zn催化得到聚合物的質(zhì)量)的催化活性，且將催化劑誘導(dǎo)期從100 min縮短至20 min。機(jī)理研究表明:環(huán)氧丙烷的插入步驟為反應(yīng)的速控步驟,且該步驟所需克服的吉布斯自由能能壘隨模型催化劑活性鋅中心的自然成鍵軌道電荷的增加而降低,環(huán)狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理中二氧化碳的插入并“返咬”成環(huán)所需克服的吉布斯自由能能壘很高,進(jìn)一步證實(shí)了二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)更傾向于遵循鏈狀鏈增長(zhǎng)聚合機(jī)理形成聚碳酸亞丙酯。

二氧化碳; 環(huán)氧丙烷; 相轉(zhuǎn)移劑; 稀土三元催化劑; 交替共聚機(jī)理

隨著二氧化碳排放量的增加,溫室效應(yīng)日益加重,如何有效地回收及利用溫室氣體CO2變得尤為重要[1]。CO2作為一種理想的C1資源,具有廉價(jià)、無(wú)毒和不易燃等特點(diǎn)[2]。自從1969年Inoue等[3]首次發(fā)現(xiàn)CO2與環(huán)氧化合物在二乙基鋅-水催化體系下可以合成可降解的脂肪族聚碳酸酯以來(lái),不同催化體系的開發(fā)及改性成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1,4-6]。經(jīng)過(guò)科學(xué)家們幾十年的努力,許多催化體系被開發(fā)并應(yīng)用于催化CO2和環(huán)氧化合物聚合,最具代表性的催化體系包括雙金屬氰化物催化劑、金屬Salen催化劑、金屬羧酸鹽催化劑和β-二亞胺催化劑等。

作為非均相催化劑的代表,稀土三元催化劑具有合成方法簡(jiǎn)單、聚合產(chǎn)物分子量高和制備價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)稀土資源豐富、品種齊全,為開發(fā)利用稀土類催化劑提供了便利的資源條件[7]。1991年沈之荃等[8]首次采用稀土三元催化劑實(shí)現(xiàn)了CO2和環(huán)氧丙烷(PO)的聚合反應(yīng),所得聚合產(chǎn)物鏈段中碳酸酯鏈節(jié)含量很高,且聚合產(chǎn)物具有分子量較高和分子量分布較窄等特點(diǎn)。Tan等[9]用三氟乙酸釔和二乙基鋅分別替代了Y(P204)3和烷基鋁合成了一種新型稀土三元催化劑,其催化效率進(jìn)一步提高,且所得聚合產(chǎn)物鏈段中碳酸酯鏈節(jié)含量大于95%。隨后,王獻(xiàn)紅等[10-11]詳細(xì)研究了稀土三元催化劑催化CO2與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng),用三氯乙酸釔代替三氟乙酸釔,進(jìn)步提高了催化效率。王獻(xiàn)紅[12]還將稀土三元催化劑負(fù)載在硅膠或三氧化二鋁等無(wú)機(jī)載體上,這種方法可以顯著地提高催化劑活性，其反應(yīng)機(jī)理研究表明[13]:在加入稀土鹽后,稀土三元催化劑的金屬鋅中心電子云密度降低。2012年,王獻(xiàn)紅等[14]使用稀土三元催化體系與雙金屬氰化物催化體系進(jìn)行復(fù)合并催化CO2與PO聚合,得到了聚碳酸酯-聚醚的無(wú)規(guī)聚合物。2005年侯召民等[15]使用環(huán)戊二烯基稀土催化劑成功催化了CO2與環(huán)氧環(huán)己烷的聚合,單位時(shí)間轉(zhuǎn)換率(TOF)為1 000～2 000 h-1。隨后,在環(huán)戊二烯基稀土催化劑與芳香族氫氧化物共催化CO2與環(huán)氧環(huán)己烷聚合研究中,雖然催化劑活性低(TOF為3.7～9.4 h-1),但聚合物鏈段中碳酸酯鏈節(jié)含量高達(dá)99%[16]。以上研究表明,稀土三元催化體系催化CO2和環(huán)氧化合物的研究引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注,但如何在得到高催化活性的同時(shí)保持聚合物高碳酸酯鏈節(jié)含量是該領(lǐng)域的一大難點(diǎn)。

近年來(lái),隨著相轉(zhuǎn)移催化在有機(jī)合成領(lǐng)域的快速發(fā)展,季銨鹽在高分子聚合領(lǐng)域的應(yīng)用潛力已得到科學(xué)家的認(rèn)可。Liaw等[11]以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移劑,成功合成了收率高且分子量大的均聚碳酸酯。但目前將相轉(zhuǎn)移劑引入稀土三元催化體系的研究尚鮮見(jiàn)報(bào)道。本文為了進(jìn)一步提高稀土三元催化體系催化CO2和PO聚合的催化活性并縮短催化劑誘導(dǎo)期,引入了具有更強(qiáng)吸電子效應(yīng)的含氟相轉(zhuǎn)移劑四甲基氟化銨(TMAF)。同時(shí),采用基于密度泛函理論(DFT)的分子模擬方法,通過(guò)原位紅外與DFT模擬相結(jié)合的方法對(duì)鏈狀鏈增長(zhǎng)和環(huán)狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：TMAF的加入可以使稀土三元催化劑更好地與PO配位并使其開環(huán),降低了環(huán)氧化合物開環(huán)速控步驟對(duì)于聚合反應(yīng)活性的影響。由于PO的插入為該聚合反應(yīng)催化劑誘導(dǎo)期的決定因素,因此TMAF也可以通過(guò)加速PO配位縮短催化劑誘導(dǎo)期。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三氯乙酸釔(Y(CCl3COO)3)、甘油(glycerine)、二乙基鋅(ZnEt2)、四甲基氟化銨(TMAF):分析純,Sigma Aldrich公司;Davison955硅膠(SiO2):美國(guó)Grace公司;PO、甲苯、叔丁醇、丙酮:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,其中PO在使用前經(jīng)氫化鈣回流8 h,并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行保存。CO2:純度為99.99%,偉創(chuàng)化學(xué)有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZnEt2-glycerine二元催化劑的制備 首先將1 mL甘油在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到預(yù)先處理過(guò)的250 mL三口燒瓶中,然后將2 mL ZnEt2以0.5 mL/min的速率逐滴滴加到三口燒瓶中,反應(yīng)溫度保持0 ℃,在磁力攪拌下反應(yīng)0.5 h,即可制得ZnEt2-glycerine二元催化劑,標(biāo)記為C1。

1.2.2 ZnEt2-Y(CCl3COO)3-glycerine稀土三元催化劑的制備 首先將0.8 g Y(CCl3COO)3和PO加入到高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下預(yù)先處理過(guò)的250 mL三口燒瓶中,再將1 mL甘油加入混合溶液中。混合一段時(shí)間后,將2 mL ZnEt2以0.5 mL/min的速率逐滴滴加到三口燒瓶中,反應(yīng)溫度保持0 ℃,在磁力攪拌下反應(yīng)0.5 h,即可制得ZnEt2-Y(CCl3COO)3-glycerine稀土三元催化劑，標(biāo)記為C2。

1.2.3 ZnEt2-Y(CCl3COO)3-glycerine/TMAF稀土三元催化劑的制備 在上述制備的稀土三元催化劑中加入0.6 g TMAF,進(jìn)一步攪拌0.5 h,制得ZnEt2-Y(CCl3COO)3-glycerine/TMAF稀土三元催化劑，標(biāo)記為C3。

1.3 聚合反應(yīng)

首先,將1 L高壓釜在60 ℃下抽真空1 h,再將一定量的催化劑加入到高壓釜并加入一定量的PO,然后通入CO2至壓力為5.5 MPa,最后將反應(yīng)溫度設(shè)為70 ℃,轉(zhuǎn)速設(shè)為350 r/min,反應(yīng)8 h。聚合反應(yīng)結(jié)束后,立即將反應(yīng)釜冷卻,并從氣體進(jìn)料口緩慢泄出剩余的CO2和PO混合氣。待常壓后向釜內(nèi)加入乙醇水溶液終止反應(yīng),得到聚碳酸亞丙酯(PPC),50 ℃抽真空至恒重備用,其反應(yīng)示意圖如圖1所示。以C1、C2和C3催化CO2和PO交替共聚得到的PPC分別標(biāo)記為PPC1、PPC2和PPC3。

圖1 CO2和PO的聚合反應(yīng)Fig.1 Copolymerization of CO2 and PO

1.4 表征

1H-NMR光譜采用AVANCE 500核磁共振譜儀測(cè)定,溶劑為氘代氯仿,四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo),根據(jù)核磁共振結(jié)果,聚碳酸酯鏈節(jié)含量(Wpc)由公式(1)計(jì)算[17];數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)采用Waters-1515凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定,四氫呋喃為洗脫劑,聚苯乙烯為標(biāo)樣;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用Q200差示掃描量熱儀測(cè)得,其升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為10～80 ℃;熱分解行為(TG5%:熱失重95%時(shí)的溫度)采用SDT Q600型熱重分析儀測(cè)定,樣品在氮?dú)鈿夥障乱?0 cm3/min的升溫速率從50 ℃加熱到500 ℃;原位紅外光譜采用Vertex70紅外光譜儀測(cè)定,光譜范圍為4 000～600 cm-1,分辨率 0.09 cm-1,測(cè)量速率為每分鐘1張譜圖。

(1)

1.5 計(jì)算方法

本研究模型體系中所有中間體的幾何優(yōu)化和過(guò)渡態(tài)搜索都基于Gaussian 09軟件包進(jìn)行,并采用Becke提出的梯度修正交換泛函與Lee、Yang以及Parr提出的梯度修正相關(guān)泛函相結(jié)合的非局域雜化泛函B3LYP,鋅原子采用Lanl2TZ(Los Alamos National Laboratory second triple-Zeta)基組,碳、氫、氧原子采用6-311G(d,p)基組。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合結(jié)果

不同催化體系對(duì)CO2和PO的交替共聚的影響如表1所示。從表1可以看出，TMAF的加入提高了聚合活性,但并沒(méi)有改變聚合產(chǎn)物的性能,聚合物的碳酸酯鏈節(jié)含量大于 98%,重均分子量最高達(dá)到5.90× 105,Tg與熱穩(wěn)定性也維持與稀土三元催化體系聚合產(chǎn)物相同的特點(diǎn)。

表1 不同催化體系CO2和PO交替共聚的影響Table 1 Alterheating copolymerization of CO2 and PO over different catalysts

2.2 共聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖2分別為PPC2和PPC3的原位紅外譜圖。PPC中C=O的主要紅外吸收峰出現(xiàn)在1 750 cm-1處。由圖2可以看出，在不加入TMAF時(shí),稀土三元催化劑的誘導(dǎo)期較長(zhǎng),在100 min內(nèi)PPC的生成量很少。但在加入一定量的TMAF后,誘導(dǎo)期大幅度縮短(誘導(dǎo)期約為20 min)。由于在CO2與PO交替共聚反應(yīng)中,PO既作為反應(yīng)單體也作為反應(yīng)溶劑,TMAF的加入使稀土三元催化體系在PO中的溶解度大大提高,促進(jìn)了PO與催化劑活性中心Zn-OR鍵的配位作用[18-19]。

圖2 PPC2(a)和PPC3(b)的動(dòng)力學(xué)原位紅外譜圖Fig.2 In situ FT-IR of PPC2(a) and PPC3(b)

PPC的1H-NMR譜圖如圖3所示。從PPC3的1H-NMR譜圖可以看出:1.31(d,3H;-CH3),4.17(m,2H;-H2C—),4.97(m,1H;-CH-)處均來(lái)自于PO的貢獻(xiàn)。1.16和3.58 處分別為聚合物醚鏈節(jié)中的-CH3和-CH2CH-的化學(xué)位移。通過(guò)對(duì)比3種PPC可以看出:其結(jié)構(gòu)非常相似,聚合物鏈段中的碳酸酯鏈節(jié)含量較高(>98%)。相比之下,在二元催化體系下得到的聚合產(chǎn)物中,1.16和3.58處出現(xiàn)了較明顯的醚鏈節(jié)特征峰,而稀土三元催化體系中并沒(méi)有出現(xiàn),說(shuō)明稀土配合物中Y(CCl3COO)3是提高聚合產(chǎn)物鏈段中碳酸酯鏈節(jié)含量的重要因素。

由PPC的GPC譜圖(圖4)可以看出,3種催化體系催化CO2和PO聚合得到的PPC全部具有較高的分子量和較窄的分子量分布。

2.3 鏈狀與環(huán)狀聚合機(jī)理研究

本文通過(guò)DFT模擬的方法進(jìn)一步探究了該催化體系對(duì)聚碳酸酯鏈節(jié)具有較高選擇性的原因。首先對(duì)反應(yīng)單體CO2和不同構(gòu)象的PO結(jié)構(gòu)做了優(yōu)化,結(jié)果如圖5所示。

根據(jù)文獻(xiàn)[19-21]中稀土三元催化劑催化CO2與PO共聚反應(yīng)的研究,催化劑的活性中心可能為配位活化后的鋅氧鍵。通過(guò)之前的實(shí)驗(yàn)研究[19]觀察到,當(dāng)二乙基鋅和甘油的物質(zhì)的量之比為2∶1時(shí),催化體系的活性最高,推斷二乙基鋅和甘油催化體系的活性中心的結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖3 PPC的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of PPC

圖4 PPC的GPC譜圖Fig.4 GPC curves of PPC

圖5 CO2、R-PO和S-PO的結(jié)構(gòu)優(yōu)化Fig.5 Optimized structure of CO2,R-PO and S-PO

圖6 簡(jiǎn)化的稀土三元催化體系結(jié)構(gòu)模型(1)及其優(yōu)化結(jié)構(gòu)(2)Fig.6 Simplified structure of ternary rare earth metal complexes(1) and optimized structure(2)

首先設(shè)計(jì)了優(yōu)化后的稀土三元催化體系催化CO2和PO共聚反應(yīng)的反應(yīng)路線,考查了不同位置的鋅活性中心活化PO和CO2、不同的親核物質(zhì)活化PO的鏈狀路徑圖及環(huán)狀路徑圖,得到了反應(yīng)機(jī)理的相關(guān)信息,如圖7所示。鏈狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理和環(huán)狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理主要是由PO吸附金屬鋅中心的位置決定的。當(dāng)PO吸附于直鏈上的鋅中心時(shí),PO和CO2的交替插入在支鏈上進(jìn)行,遵循鏈狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理;同理,當(dāng)PO吸附于五元環(huán)上的鋅中心時(shí),鏈增長(zhǎng)遵循環(huán)狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理。

稀土三元催化體系催化CO2與PO交替共聚反應(yīng)的中間結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果如圖7、圖8所示。計(jì)算結(jié)果表明:所有的路徑中,PO插入步驟的吉布斯自由能能壘是最高的,說(shuō)明無(wú)論是鏈狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理還是環(huán)狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理,PO的插入均為速控步驟。對(duì)于二乙基鋅體系,PO的插入是非常困難的,若能增強(qiáng)活性中心鋅的缺電子性,使PO更容易開環(huán),則可以大幅度提高聚合反應(yīng)的活性。對(duì)比鏈狀路徑和環(huán)狀路徑,雖然環(huán)狀路徑中PO插的入吉布斯自由能能壘較低,但CO2插入的吉布斯自由能能壘較高,且隨著插入原子的數(shù)目的增加,環(huán)張力將明顯增大,CO2和PO交替插入形成環(huán)狀路徑的吉布斯自由能能壘也會(huì)隨之增加。同時(shí),由于環(huán)狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理中,CO2插入發(fā)生分子內(nèi)“反咬”所需克服的吉布斯自由能能壘較高,故此反應(yīng)路徑不可能發(fā)生。因此,稀土三元催化劑體系催化PO和CO2交替共聚將按照鏈狀路徑進(jìn)行。對(duì)于鏈狀路徑,路徑B1-H1(圖7(a))及B1-H2(圖7(b))中PO插入的吉布斯自由能能壘很高,相對(duì)而言路徑B1-H3(圖7(c))及路徑B1-H4(圖7(d))中PO插入的吉布斯自由能能壘低很多,因而反應(yīng)很有可能按照路徑B1-H3或路徑B1-H4進(jìn)行,具體情況還要根據(jù)CO2插入的吉布斯自由能能壘大小來(lái)決定。

圖7 不同配位的鏈狀鏈增長(zhǎng)路徑計(jì)算結(jié)果Fig.7 DFT studies on the copolymerization of CO2 and PO to form linear chain growth structure

通過(guò)上述計(jì)算得到了稀土三元催化體系催化CO2與PO聚合初始的反應(yīng)機(jī)理,如圖9所示。PO上的氧原子首先與二乙基鋅配體中的鋅進(jìn)行配位開環(huán),通過(guò)自身異構(gòu)化形成穩(wěn)定的鏈狀結(jié)構(gòu)。隨后CO2的C=O鍵與二乙基鋅配體中的鋅配位形成三元環(huán),開環(huán)插入并完成鏈狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理中PO與CO2的交替插入。對(duì)于環(huán)狀鏈增長(zhǎng)機(jī)理而言,隨著CO2和PO的不斷插入,環(huán)張力逐漸增大,反應(yīng)所需克服的吉布斯自由能能壘不斷升高,故環(huán)狀鏈增長(zhǎng)不可能發(fā)生。本文計(jì)算模擬得到的聚合機(jī)理與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致,PO和CO2繼續(xù)插入的計(jì)算模擬有待進(jìn)一步研究。

圖8 不同配位的環(huán)狀鏈增長(zhǎng)路徑計(jì)算結(jié)果Fig.8 DFT studies on the copolymerization of CO2 and PO to form cyclic chain growch structure

圖9 CO2和PO交替共聚初始步驟的鏈狀反應(yīng)機(jī)理(a)及不可行的環(huán)狀反應(yīng)機(jī)理(b)Fig.9 Linear (a) and infeasible cyclic (b) chain growth mechanism of CO2 and PO copolymerization initial step

3 結(jié) 論

(1) 在稀土三元催化體系中引入相轉(zhuǎn)移劑TMAF,可以將CO2和PO的聚合活性提高至4 740.6 g/mol,且將催化劑誘導(dǎo)期縮短近80%,但聚合產(chǎn)物仍保持與稀土三元催化體系聚合產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)和性能。

(2) 稀土三元體系催化CO2與PO交替共聚可以得到高選擇性的鏈狀聚碳酸酯(Wpc> 98%),PO的開環(huán)插入所需克服的吉布斯自由能能壘很高,為反應(yīng)的速控步驟。

(3) 在環(huán)狀鏈增長(zhǎng)路徑中,PO開環(huán)反咬所需要克服的吉布斯自由能能壘雖然相對(duì)較低,但CO2的進(jìn)一步插入需要克服極高能量且不易進(jìn)行。

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Alternating Copolymerization and Theoretical Study on CO2and Propylene Oxide over Ternary Rare Earth Metal/TMAF Complexes

MENG Qing-yang, CHENG Rui-hua, HOU Qiao-li, PAN Xing, LIU Bo-ping, LI Jia-jia

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University ofScience and Technology, Shanghai 200237, China)

The copolymerization behavior of CO2and propylene oxide(PO) over ternary rare earth metal complex(ZnEt2-Y(CCl3COO)3-glycerine/tetramethylammonium fluoride(TMAF)) were investigated systematically.The copolymerization process and chemical properties were characterized by1H-Nuclear Magnetic Resonance(1H-NMR),Gel Permeation Chromatography(GPC),Differential Scanning Calorimetry(DSC),Thermal Gravity(TG) and in-situ Fourier Transform Infrared Spectrometer(in situ FT-IR).The initial step of CO2and PO insertion was calculated by Density Functional Theory(DFT) method.Results showed that the application of TMAF in ZnEt2-Y(CCl3COO)3-glycerine catalyst dramatically increased the catalytic activity up to 4 740.6 g/mol(mass of polymer for 1 mol Zn) and decreased the catalytic induction period from 100 min to 20 min.The theoretical results demonstrated that the rate-determining step of CO2and PO copolymerization was the ring-opening/insertion period of PO.The Gibbs free energy of the rate-determining step decreased with the increase of natural bonding orbital of the zinc metal center.In addition,the Gibbs free energy of CO2insertion to form “back-bite” cyclic chain growth structure was high.Thus,the copolymerization of CO2and PO might follow the linear chain growth mechanism to obtain poly(propylene carbonate).

carbon dioxide; propylene oxide; phase transfer agent; ternary rare earth metal complexes; alternating copolymerization mechanism

1008-9357(2016)04-0424-008

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.008

2016-07-12

上海市浦江人才計(jì)劃(16PJD016)

孟慶洋(1987-),男,山東威海人,博士,主要研究方向?yàn)槎趸寂c環(huán)氧化合物共聚合成聚碳酸酯的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究。E-mail:13916726923@163.com

程瑞華,E-mail:rhcheng@ecust.edu.cn

O 623,O 662