楊書廷, 谷繼峰, 尹艷紅, 馬文豪

(1.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 河南 新鄉(xiāng) 453007;2.河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院, 河南新鄉(xiāng) 453007; 3.動(dòng)力電源及關(guān)鍵材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,河南 新鄉(xiāng) 453007)

丁苯橡膠為黏合劑的聚丙烯硫酸鋇復(fù)合膜的制備

楊書廷1,3, 谷繼峰1,2,3, 尹艷紅1,3, 馬文豪1,3

(1.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 河南 新鄉(xiāng) 453007;2.河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院, 河南新鄉(xiāng) 453007; 3.動(dòng)力電源及關(guān)鍵材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,河南 新鄉(xiāng) 453007)

以丁苯橡膠(SBR)為黏合劑、羧甲基纖維素鈉(CMC)為分散劑、聚丙烯(PP)膜為基體,在其兩側(cè)涂覆厚度2 μm的硫酸鋇(BaSO4)顆粒,得到一種復(fù)合電池隔膜。對復(fù)合膜的形貌、潤濕性、熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:BaSO4涂層均勻涂布于PP膜表面,使復(fù)合膜中小于200 nm的孔增多。同PP膜相比,復(fù)合膜具有較小的熱收縮率和較好的潤濕性。而與聚偏氟乙烯(PVDF)黏合劑相比,SBR具有更強(qiáng)的黏合性。以復(fù)合膜做為隔膜的電池在不同電流密度下具有更高的容量保持率。

丁苯橡膠; 硫酸鋇; 隔膜

隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的飛速發(fā)展,電池廠商對鋰離子電池隔膜的要求也越來越高。聚烯烴微孔膜由于具有優(yōu)異的力學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性和相對廉價(jià)的特點(diǎn),在鋰離子電池發(fā)展初期得到廣泛應(yīng)用,成為鋰離子電池隔膜的主流方向。但由于材料熔點(diǎn)的制約,聚烯烴隔膜的破膜溫度較低,如聚乙烯(PE)膜約140 ℃,聚丙烯(PP)膜約160 ℃,在電池使用不當(dāng)時(shí)極易造成隔膜收縮,甚至熔化,導(dǎo)致電池短路而引起嚴(yán)重事故。因此,傳統(tǒng)材料屬性限制了鋰離子電池綜合性能的進(jìn)一步提升,影響了電池的安全性,而無機(jī)涂覆隔膜可以較好地滿足鋰離子電池對隔膜的要求,已成為最新研究的熱點(diǎn)[1-4]。

無機(jī)涂覆隔膜以聚烯烴隔膜結(jié)構(gòu)作為支撐層,通過黏合劑將無機(jī)材料附著于膜單面或者雙面。聚烯烴層可以給予復(fù)合隔膜足夠的柔韌性,滿足鋰離子電池裝配工藝的要求,同時(shí)在高溫條件下,可以發(fā)生熔融閉孔,在一定程度上防止電池短路;無機(jī)層形成特定的剛性骨架,憑借極高的熱穩(wěn)定性可有效防止隔膜在熱失控條件下發(fā)生收縮、熔融;同時(shí)無機(jī)材料熱傳導(dǎo)率低,可進(jìn)一步防止電池中的某些熱失控點(diǎn)擴(kuò)大形成整體熱失控,從而提高電池的安全性。

目前,無機(jī)復(fù)合膜中使用的無機(jī)顆粒多為Al2O3[5-8]或者SiO2[9-10],黏合劑多用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等聚合物[11-13]。這些聚合物黏合劑的熔點(diǎn)較低,在較高溫度下可能會(huì)發(fā)生形變。大多數(shù)黏合劑在電解液中非常容易發(fā)生溶脹或者溶解,使涂層從隔膜表面脫離,影響電池的安全性能。常用水性黏合劑的用量一般為涂層質(zhì)量的20%左右,使用量較大[7]。

硫酸鋇(BaSO4)是一種無臭、無味粉末,分解溫度大于1 600 ℃,幾乎不溶于水、稀酸和醇,與其他無機(jī)納米顆粒相比,具有原料豐富、價(jià)格便宜,且化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)[14]。在醫(yī)療上可作為消化系統(tǒng)造影劑,由于其具有良好的分散性, 也可用于有色顏料的分散劑、印像紙及銅板紙的表面涂布劑等。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上由于SO42-空間體積大于Ba2+,并且BaSO4以離子鍵結(jié)合在一起,使得顆粒界面帶有負(fù)電荷的區(qū)域增多,所以BaSO4顆粒的表面具有親水疏油的特性[15]。丁苯橡膠乳液(SBR)是一種耐高溫的高分子材料, 化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,有良好的耐水和耐老化性能,且成本低廉, 常用作鋰電池負(fù)極材料的水性黏結(jié)劑。當(dāng)SBR用作黏結(jié)劑時(shí),具有用量少,無毒無污染,黏結(jié)力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但目前尚沒有用作BaSO4復(fù)合膜涂層黏結(jié)劑的報(bào)道。因此本文使用SBR作為黏合劑,CMC作為分散劑,將BaSO4涂覆在商用PP雙向拉伸膜的表面,制備復(fù)合隔膜,并研究了復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、親液性和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

PP隔膜:20 μm,新鄉(xiāng)中科科技有限公司;羧甲基纖維素鈉(CMC):阿拉丁試劑;BaSO4粉末:日本瑞翁;丁苯橡膠(SBR)乳液:固含量50%,日本瑞翁。

1.2 BaSO4復(fù)合膜的制備

將PP隔膜在丙酮溶液中超聲3 min,除去表面雜質(zhì),30 ℃烘干后備用。在10 g去離子水中加入0.1 g CMC,攪拌均勻后,加入2.75 g BaSO4粉末和適量表面活性劑OP-10,攪拌4 h后,再加入0.15 g SBR(BaSO4質(zhì)量的5.5%),攪拌20 min后得到BaSO4涂覆漿料。將漿料均勻涂布于PP隔膜兩側(cè),單面涂層厚度2 μm。將涂覆好的隔膜在65 ℃下烘干5 h,即得到BaSO4復(fù)合隔膜。為了對比不同黏合劑的黏結(jié)強(qiáng)度,以0.15 g PVDF作為黏結(jié)劑,用同樣的方法將2.75 g BaSO4粉末涂覆于PP膜兩側(cè)得到對比實(shí)驗(yàn)?zāi)?。BaSO4粒度分布使用英國馬爾文2000激光粒度儀測得,D10:94 nm,D50:321 nm,D90:937 nm(D10、D50、D90分別代表樣品的累計(jì)粒度分布數(shù)達(dá)到10%、50%、90%時(shí)所對應(yīng)的粒徑)。

1.3 BaSO4復(fù)合膜的物理性能測試

隔膜形貌使用德國蔡司(Zeiss SIGMA)場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察,加速電壓為5 kV。使用德國Dataphysics OCA20接觸角測量儀,測量涂覆前后隔膜表面水接觸角,判斷隔膜的親液性能。使用美國康塔PoreMaster 33GT壓汞儀,測量隔膜孔徑分布和孔隙率。

取一定面積的隔膜在電解液中浸泡,評價(jià)隔膜的吸液率,用公式(1)表示:

A=(m1-m0)/S

(1)

其中:A為隔膜單位面積吸液量,m0為干膜質(zhì)量,m1為吸收電解液后濕膜的質(zhì)量,S為測試隔膜的面積,S=4 cm2。

將隔膜剪裁成邊長為 10 cm×10 cm的正方形,夾于兩片相同尺寸的玻璃片之間,在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中90、110、130、150、180 ℃下分別恒溫1 h后,測量復(fù)合膜和PP膜橫縱向熱收縮率(R),評價(jià)隔膜的熱穩(wěn)定性:

(2)

其中:L0和L1分別為加熱前后隔膜的的長度。

使用傾技QJ210A型萬能試驗(yàn)機(jī)測試涂層剝離強(qiáng)度,參考國標(biāo)GBT 2792-1981測試方法,使用市售3M雙面膠和萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度進(jìn)行測試。

1.4 BaSO4復(fù)合膜的電性能測試

1.4.1 阻抗測試和離子電導(dǎo)率[16]將復(fù)合膜和PP隔膜裁成φ=16 mm的圓片備用,將裁好的隔膜疊放5層為一組,置于兩個(gè)不銹鋼片之間,在水氧含量均低于1×10-6mg/L的氬氣氣氛保護(hù)的手套箱內(nèi),組裝到測試模具中,以1 mol/L六氟磷酸鋰的乙烯基碳酸酯+二甲基碳酸酯+碳酸甲乙酯溶液(LiPF6/EC+DEC+EMC)(體積比1∶1∶1)為電解液,用電化學(xué)工作站測試其阻抗,測量范圍1～105Hz。通過交流阻抗的測試結(jié)果可以計(jì)算離子電導(dǎo)率(σ,S/cm),公式如下:

σ=L/(RS)

(3)

其中:L表示隔膜的厚度,S表示測試隔膜的面積,R表示測試隔膜的電阻。

1.4.2 電池倍率充放電循環(huán)測試[17]將市售錳酸鋰(LiMn2O4)、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1混合,加入溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)成漿料,均勻涂覆在鋁箔表面,在120 ℃下真空干燥12 h,裁切成直徑16 mm的圓形正極片,以金屬鋰片為對電極,分別用PP膜和復(fù)合膜作隔膜,1 mol /L LiPF6/EC+DEC+EMC (體積比1∶1∶1)為電解液,在布勞恩惰性氣體手套箱中組裝成LIR2032型扣式電池。

用 LANDCT2001A 電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。電壓范圍3～4.3 V,分別在 0.1、0.2、0.5、1.0 C及0.1 C倍率下各充放電10個(gè)循環(huán),測試電池的倍率性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合PP隔膜的形貌

圖1表示PP隔膜涂覆前后的表面形貌。涂覆前,PP隔膜表面均勻,分布著類圓形的微孔,具有相互交錯(cuò)的孔隙結(jié)構(gòu),平均孔徑200 nm,孔隙率較高。涂覆后,復(fù)合膜表面形成特殊的無機(jī)顆粒涂層,通過SBR黏合劑將均勻分散的BaSO4顆粒同PP隔膜結(jié)合在一起。BaSO4顆粒之間分布著從納米到微米級別大小不一的孔洞,形成了涂層的多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可能會(huì)使隔膜更容易吸收和保持電解液。

圖1 PP膜(a)和BaSO4復(fù)合膜(b)的表面形貌Fig.1 Surface morphology of PP (a) and BaSO4 coated separators (b)

2.2 復(fù)合膜的孔徑分布和孔隙率

鋰電池隔膜要求具有一定的孔徑可以保證離子的傳輸?？讖竭^大易使正負(fù)極接觸、自放電較大或被鋰枝晶刺穿短路;孔徑過小離子傳輸不暢通,使電池內(nèi)阻增大從而影響電池的循環(huán)等性能。圖2表示隔膜涂覆前后的孔徑分布變化,PP膜涂覆前孔徑分布相對集中,大部分孔在200 nm以下,其中100～200 nm的孔占53.9%。經(jīng)過涂覆后,孔徑分布主要分為3個(gè)區(qū)域,10～100 nm的孔占74.6%, 200～500 nm的孔占15.8%,500～1 000 nm的孔占3.6%。結(jié)合圖1(b)復(fù)合膜的SEM圖,BaSO4顆粒通過SBR黏合在一起,在PP膜表面形成較大的孔洞,使得復(fù)合膜中大孔比例上升。另外,無機(jī)顆粒中含有直徑小于100 nm的顆粒,這些顆粒可能會(huì)堵塞PP膜的表面微孔,影響復(fù)合膜孔徑分布。PP膜孔隙率為40.62%,經(jīng)過BaSO4涂覆后孔隙率為43.66%,復(fù)合膜孔隙率有所增加,這是由于BaSO4顆粒之間形成的孔道,使復(fù)合膜孔隙率增加,隔膜更易保持電解液。

圖2 PP膜和BaSO4復(fù)合膜的孔徑分布Fig.2 Pore size distributions of PP and BaSO4 coated separators

2.3 復(fù)合膜的接觸角和吸液率測試

由于PP膜表面具有較強(qiáng)的疏水性, 而電解液中往往含有較高成份的極性溶劑, 具有良好潤濕性的隔膜可以有效保持電解液,促進(jìn)離子的遷移。本文利用BaSO4顆粒的親水性、比表面積大以及涂層表面大量的孔洞,來提高隔膜對電解液的潤濕性能以及隔膜的吸液性能。圖3是PP膜和復(fù)合膜表面的接觸角圖?？梢钥闯?PP膜的水接觸角為120.3°,復(fù)合膜的水接觸角為44.0°。說明經(jīng)過BaSO4涂覆的PP復(fù)合膜更容易被潤濕,對電解液具有更強(qiáng)的親液能力。經(jīng)過計(jì)算得到普通PP膜的吸液率為0.76 mg/cm2,復(fù)合膜的吸液率為3.6 mg/cm2,說明BaSO4無機(jī)涂層的存在提升了PP膜的潤濕性和吸液能力。這可能與BaSO4顆粒的親水性和涂層中大量的孔隙有關(guān)。

圖3 PP膜(a)和BaSO4復(fù)合膜(b)的水接觸角Fig.3 Water contact angles of PP (a) and BaSO4 coated separators (b)

2.4 復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度

復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度是指單位寬度的涂層和膜基材之間黏結(jié)力的大小。剝離強(qiáng)度越大,涂層同膜基材的黏結(jié)就越牢固,在電池運(yùn)行過程中,減少了涂層剝離或者脫落掉粉的可能性,有利于電池整體穩(wěn)定性的提升。經(jīng)過測量得到BaSO4復(fù)合膜剝離強(qiáng)度為260.5 N/m。同樣條件下測試以 PVDF作為黏結(jié)劑的BaSO4涂覆PP膜的剝離強(qiáng)度為130.6 N/m。說明在BaSO4漿料體系中,將SBR作為黏合劑,其剝離強(qiáng)度明顯高于相同用量的PVDF,這是因?yàn)镾BR本身黏彈性和黏結(jié)強(qiáng)度都高于PVDF[18],所以BaSO4可以較牢固地黏在PP膜表面。

2.5 復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性測試

兩種隔膜不同溫度下的熱收縮率測試如表1所示。從表1可知,隨著溫度的升高,兩種隔膜在縱橫兩個(gè)方向都有收縮,收縮率隨著溫度的升高而增大,其中縱向熱收縮率(MD)較大。當(dāng)溫度由120 ℃升至150 ℃時(shí),PP膜縱向熱收縮率由3.4%上升到29.2%,橫向熱收縮率(TD)也由1.4%升至25.7%。如圖4所示,當(dāng)溫度升至180 ℃時(shí),PP膜整體收縮嚴(yán)重,并完全變透明。PP膜為雙向拉伸膜,隔膜內(nèi)部存在縱橫兩個(gè)方向的應(yīng)力,因此當(dāng)環(huán)境溫度升高后,隔膜內(nèi)部分子鏈的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致應(yīng)力釋放,發(fā)生雙向收縮[19],PP的熔點(diǎn)通常在170 ℃左右,因此當(dāng)溫度達(dá)到或超過熔點(diǎn)時(shí),PP熔化收縮,隔膜變透明。與PP膜相比,復(fù)合膜在120～180 ℃的縱向熱收縮率為0.2%～0.5%,橫向收縮率只有0.2%。從圖4(b)可以看出,復(fù)合膜在180 ℃下形態(tài)無較大變化,這是由于復(fù)合隔膜表面涂覆的BaSO4無機(jī)顆粒具有耐高溫和隔熱的性能,顆粒緊密地堆積在膜表面,形成了剛性支撐層,可以較好地阻止隔膜熱收縮。

表1 PP膜和復(fù)合膜的熱收縮率Table1 Thermal shrinkage rates of the PP and BaSO4 coated separators

a—Room temperature; b—180 ℃圖4 PP膜和復(fù)合膜在180 ℃ 1 h的尺寸變化Fig.4 Thermal shrinkage of PP separator and BaSO4 coated separators at high temperature for 1 h

2.6 復(fù)合膜的阻抗和離子電導(dǎo)率

圖5是涂覆和非涂覆隔膜的阻抗曲線,其中橫坐標(biāo)Z’是實(shí)部,縱坐標(biāo)Z”是虛部,實(shí)部和虛部近似于線性的關(guān)系。在實(shí)際的測量中,不銹鋼電極不是絕對平滑的完美阻塞電極,由于界面上會(huì)發(fā)生一些反應(yīng)以及電解液在隔膜基體中分布不均勻等原因[20],阻抗曲線實(shí)際上為一條弧線。測得本體電阻后,根據(jù)公式(3)得到PP膜與BaSO4復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率分別為 1.46×10-4、1.42×10-4S/cm。復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率略有降低,可能是由于涂覆后隔膜整體厚度增加,使得Li+傳輸路徑延長所致。

2.7 倍率循環(huán)測試

以商業(yè)LiMn2O4作正極, 純金屬鋰片作負(fù)極,分別用PP和復(fù)合膜做隔膜組裝成測試電池,不同充放電倍率下電池放電比容量的保持情況如圖6所示。從圖6可以看出,在0.1 C的倍率下,采用PP隔膜的電池放電比容量約為105.5 mA·h/g,而BaSO4復(fù)合隔膜組裝的電池為108.1 mA·h/g,略微高于PP膜。隨著放電倍率的增加(0.2、0.5 C和1 C),電池的容量都有所衰減,尤其是0.5 C后。但是BaSO4復(fù)合隔膜的電池放電比容量均比PP膜高且衰減小。其中在1 C時(shí),采用PP隔膜所組裝的電池放電比容量已低于84 mA·h/g,而BaSO4復(fù)合隔膜所組裝的電池放電比容量可保持在98 mA·h /g以上。這可能是由于改性后的復(fù)合隔膜對電解液具有更好的浸潤性和更高的保持率,并且BaSO4顆?？梢酝娊庖褐形⒘康碾s質(zhì)和水分結(jié)合,方便鋰離子的傳輸[21]。同時(shí),將經(jīng)過1 C充放電后的電池恢復(fù)至0.1 C時(shí),容量基本都可以恢復(fù)至初始值。上述實(shí)驗(yàn)表明,使用BaSO4顆粒與PP復(fù)合的隔膜可提高電池倍率充放電循環(huán)性能,且在較高倍率下依舊可以發(fā)揮優(yōu)勢。

圖5 PP膜和BaSO4復(fù)合膜阻抗對比Fig.5 Impedance of the PP and BaSO4 coated separators

圖6 PP膜與BaSO4復(fù)合膜的倍率性能Fig.6 Rate capability of cells assembled with PP and BaSO4 composite separators

3 結(jié) 論

(1)以SBR作為黏合劑、CMC作為分散劑、水為溶劑,將BaSO4涂覆于PP隔膜兩側(cè)制得復(fù)合隔膜。

(2)BaSO4涂層的存在能顯著提高隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性,改善隔膜對電解液的浸潤性和吸液性,且SBR作為黏合劑的黏結(jié)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于PVDF。

(3)采用復(fù)合隔膜組裝的電池在不同電流密度下循環(huán),具有更高的容量保持率。

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Preparation of BaSO4Composite Polypropylene Film Using Styrene Butadiene Rubber as Adhesive

YANG Shu-ting1,3, GU Ji-feng1,2,3, YIN Yan-hong1,3, MA Wen-hao1,3

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang453007, Henan, China; 2.College of Physics and Materials Science, Henan NormalUniversity, Xinxiang 453007, Henan, China; 3. National and Local Joint EngineeringLaboratory for Motive Power and Key Materials, Xinxiang 453007, Henan, China)

A new kind of BaSO4composite polypropylene (PP) separator for lithium-ion batteries (LIB) was successfully prepared using styrene butadiene rubber (SBR) as binder and carboxymethyl cellulose sodium (CMC) as dispersing agent. Structure, pore size distribution, wettability and absorbency, thermal dimensional stability and ionic conductivity of the composite separator were discussed. Results show that BaSO4particles are evenly coated on the surface of PP film. Pores smaller than 200 nm increase because of the existing of the coating layer. Compared with PP membrane, the composite membrane has better thermal stability and good wettability. And the bond strength of SBR is larger than poly(vinylidene fluoride)(PVDF). LIB using the composite membrane shows a higher capacity retention rate with different current densities.

styrene butadiene rubber; barium sulfate; separator

1008-9357(2016)04-0463-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.013

2016-08-22

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(No．2013AA110104)

楊書廷(1962-),男,河南淮陽人,博士,教授,主要研究方向?yàn)樾履茉床牧稀?/p>

楊書廷,E-mail:shutingyang@foxmail.com; 尹艷紅,E-mail:yinyh@163.com

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