劉家慶, 牛永鵬, 邱龍瑧 , 張國(guó)兵

(1.合肥工業(yè)大學(xué)特種顯示技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,特種顯示技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院,合肥 230009; 3.中航華東光電有限公司,安徽 蕪湖 241000)

噠嗪并吡咯二酮共軛聚合物半導(dǎo)體材料的合成及晶體管性能

劉家慶1,2, 牛永鵬3, 邱龍瑧1,2, 張國(guó)兵1,2

(1.合肥工業(yè)大學(xué)特種顯示技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,特種顯示技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院,合肥 230009; 3.中航華東光電有限公司,安徽 蕪湖 241000)

采用Stille 交叉偶聯(lián)反應(yīng),合成了基于6-烷基吡咯[3,4-d]噠嗪-5,7-二酮(PPD)與吡咯并吡咯二酮(DPP)結(jié)構(gòu)單元的受體-π-受體(A1-π-A2)型共軛聚合物(PPPD-DPP)。采用熱重分析儀、紫外分光光度計(jì)、電化學(xué)工作站等表征了聚合物PPPD-DPP的性能,系統(tǒng)地研究了聚合物的熱性能、光物理性能、電化學(xué)性能及晶體管性能。結(jié)果表明:聚合物PPPD-DPP具有良好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度達(dá)到 376 ℃;薄膜的最大吸收峰位于702 nm,光學(xué)能帶隙為 1.27 eV;有較低的最高占據(jù)分子軌道能級(jí)(HOMO,-5.23 eV)?；赑PPD-DPP的有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)器件在真空中顯示出雙極性傳輸特性,最高電子和空穴遷移率分別為0.030 cm2/(V·s)和0.054 cm2/(V·s),在空氣中PPPD-DPP器件則表現(xiàn)出明顯的p型傳輸特性,空穴遷移率提升至0.121 cm2/(V·s)。

噠嗪并吡咯二酮;共軛聚合物;有機(jī)薄膜晶體管

基于共軛聚合物的有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)在大面積集成電路、低成本電子產(chǎn)品方面存在潛在的應(yīng)用價(jià)值,受到了廣泛關(guān)注[1]。目前具有較高遷移率的共軛聚合物一般采用給體-受體(D-A)型結(jié)構(gòu)[2],分子中引入較強(qiáng)的給體和受體單元能夠增強(qiáng)分子間相互作用,同時(shí)有利于形成有序的 π-π 堆積結(jié)構(gòu),從而能夠有效提高OTFTs器件性能[3]。據(jù)報(bào)道,近年來(lái)基于D-A型共軛聚合物的OTFTs器件的最大空穴和電子遷移率分別超過(guò)10 cm2/(V·s)和1 cm2/(V·s)[4]。研究表明,D-A型聚合物中引入具有較強(qiáng)吸電子能力的受體單元可以有效降低材料的最低非占據(jù)軌道(LUMO)能級(jí)[5],有利于電子注入及形成穩(wěn)定的電子傳輸。如果在聚合物結(jié)構(gòu)中引入兩個(gè)受體單元,用 π 鍵(通常指共軛橋鍵,如噻吩)連接,就得到一種可以替代D-A型共軛聚合物的新型結(jié)構(gòu)單元,受體-π-受體(A1-π-A2)型共軛聚合物結(jié)構(gòu)中A1/A2單元與 π 橋之間也存在D-A相互作用,并且兩個(gè)受體單元的引入有利于提高材料的電子傳輸能力。目前,這種有兩個(gè)受體單元的A1-π-A2型共軛聚合物因表現(xiàn)出雙極性或者電子傳輸特性而受到人們關(guān)注[6-7]。

受體的選擇是獲得高性能材料的關(guān)鍵[8],本文設(shè)計(jì)了一種以6-烷基吡咯[3,4-d]噠嗪-5,7-二酮(PPD)與吡咯并吡咯二酮(DPP)為兩個(gè)受體單元,以噻吩為π鍵的A1-π-A2型共軛聚合物,其中作為A1的PPD結(jié)構(gòu)單元具有強(qiáng)吸電子能力,據(jù)研究報(bào)道,PPD單元具有超低的LUMO能級(jí)(-3.54 eV),在受體單元中僅高于二苯并噻二唑,作為受體單元具有很大的潛力[9];另外,單體結(jié)構(gòu)中容易引入烷基側(cè)鏈,合成的共軛聚合物具有良好的溶解性[10]。受體單元A2(DPP) 是構(gòu)建共軛聚合物的常用結(jié)構(gòu)單元,在形成聚合物過(guò)程中,DPP單元中的氧原子與 π 鍵中的S原子產(chǎn)生分子內(nèi)相互作用,有利于形成平面聚合物結(jié)構(gòu),加強(qiáng)分子間的 π-π 堆積[11]。因此,本文設(shè)計(jì)并合成了一種新型A1-π-A2共軛聚合物PPPD-DPP,并制備了基于這種聚合物的有機(jī)薄膜晶體管器件,真空中器件顯示雙極性傳輸,最高電子和空穴遷移率分別達(dá)到0.03 cm2/(V·s)和0.05 cm2/(V·s),在空氣中,器件為空穴傳輸,空穴遷移率提高到0.12 cm2/(V·s)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及藥品

2-氰基噻吩(97%)、N-溴代丁二酰亞胺(98%)、三鄰甲苯基膦(P(o-toly)3): 分析純,百靈威科技有限公司;三二亞芐基丙酮二鈀(Pd2(dba)3):分析純,Alfa-aesar化學(xué)技術(shù)有限公司;單體M2:3,6-二(5-(三甲基錫烷基)噻吩)-2-基-2,5-(2-丁基-4-辛基)-吡咯并[3,4-d]吡咯-1,4-二酮:購(gòu)自蘇州納凱科技有限公司;其他的化學(xué)試劑(分析純)均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑公司(中國(guó));實(shí)驗(yàn)中所用的四氫呋喃和甲苯均在氮?dú)猸h(huán)境下采用鈉絲除水,二苯甲酮做指示劑。

1.2 分析和測(cè)試儀器

核磁共振圖譜采用美國(guó)安捷倫科技公司的VNMRS600超導(dǎo)核磁共振波譜儀(600 MHz,CDCl3做溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))獲得;熱重分析采用美國(guó) TA 公司的 Q5000IR,氮?dú)鈿夥障?升溫速率為10 ℃/min;示差掃描量熱(DSC)采用TA 公司的 Q2000,氮?dú)鈿夥障?升溫速率為10 ℃/min;紫外-可見(jiàn)光譜采用日本島津公司UV-2550紫外可見(jiàn)光光譜儀(波長(zhǎng)范圍190～1 200 nm;分辨率0.1 nm)測(cè)試;電化學(xué)測(cè)試采用CHI660D電化學(xué)工作站,由三電極組成:工作電極為鉑盤(pán)電極,輔助電極為鉑絲電極,參比電極為Ag/Ag+電極。測(cè)試在乙腈的六氟磷酸銨溶液中進(jìn)行,溶液采用氮?dú)庵脫Q除氧,聚合物膜涂在鉑盤(pán)電極上,電化學(xué)測(cè)試氧化還原電勢(shì)采用二茂鐵(Fc/Fc+)做內(nèi)標(biāo),相對(duì)于 Ag/Ag+參比電極的電位為 0.05 V;通過(guò)Veeco公司的原子力顯微鏡測(cè)試聚合物薄膜的形貌。

1.3 聚合物PPPD-DPP的合成

單體和聚合物PPPD-DPP的合成路線見(jiàn)圖1。單體的具體合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。聚合物PPPD-DPP合成方法如下:

在通有氮?dú)獾?0 mL的聚合管中加入單體M1(0.089 6 g,0.11 mmol)、單體M2(0.106 8 g,0.11 mmol)、甲苯(8 mL),經(jīng)液氮冷凍、抽真空、再通氮?dú)?3個(gè)循環(huán)后加入催化劑Pd2(dba)3(0.004 1 g,0.004 5 mmol)、三鄰甲苯基膦(0.005 4 g,0.017 8 mmol),密封聚合管,升溫至108 ℃反應(yīng)48 h,然后冷卻至室溫,倒入200 mL甲醇中,攪拌2 h后抽濾,沉淀物用甲醇洗滌,再分別用甲醇、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行索氏提取。將氯仿提取液旋蒸至大約10 mL后,滴加至200 mL甲醇溶劑中再次沉淀,抽濾后在真空烘箱中40 ℃干燥12 h得到固體0.061 g,產(chǎn)率42.3%。元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):C,72.89%;H,8.46%;N,3.35%。

圖1 聚合物PPPD-DPP的合成路線Fig.1 Synthetic route of the polymer PPPD-DPP

1.4 有機(jī)薄膜晶體管器件的制作

OTFTs采用底柵/頂接觸結(jié)構(gòu),以摻雜的n型硅片為基底和柵極,介電層為300 nm厚的SiO2,鑒于介電層的表面性質(zhì)對(duì)聚合物的有序性有很大影響,從而影響器件性能,所以采用旋涂透明氟樹(shù)脂(CYTOP)對(duì)SiO2介電層加以修飾,聚合物薄膜通過(guò)溶液旋涂的方法制備,薄膜的旋涂和退火在手套箱內(nèi)進(jìn)行,將質(zhì)量濃度為5 mg/mL的氯仿溶液以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂到處理過(guò)的硅片上,所得薄膜的厚度約為35 nm。部分器件經(jīng)過(guò)180 ℃退火,全部器件通過(guò)掩膜板真空蒸鍍?cè)?、?金)電極,厚度約為40 nm。器件的溝道長(zhǎng)(L)和寬(W)分別為100 μm和800 μm。器件的性能分別在空氣和真空(3 × 10-2Pa)中,通過(guò)Keithley 4200-SCS半導(dǎo)體測(cè)試儀表征。電子和空穴遷移率μ通過(guò)公式Id=(W/2L)Ciμ(Ug-Uth)2計(jì)算所得,其中W/L是器件溝道的寬長(zhǎng)比,Id是飽和區(qū)域的漏電流,Ci是經(jīng)過(guò)CYTOP修飾后介電層的電容,Uth是閾值電壓,Ug是柵極電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPPD-DPP的熱性能

圖2為聚合物PPPD-DPP的TG和DSC曲線。聚合物PPPD-DPP的熱分解溫度(失重5%)在376 ℃,表明聚合物PPPD-DPP具有良好的熱穩(wěn)定性,滿足聚合物制作器件過(guò)程中對(duì)熱穩(wěn)定性的要求。DSC結(jié)果表明,聚合物在測(cè)試溫度范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的相轉(zhuǎn)變過(guò)程。

2.2 光學(xué)性能

圖2 PPPD-DPP的TG(a)和DSC(b)曲線Fig.2 TG(a)and DSC(b) curves of PPPD-DPP

圖3 PPPD-DPP的紫外-可見(jiàn)吸收光光譜Fig.3 UV-Vis spectra of PPPD-DPP

2.3 電化學(xué)性能

2.4 晶體管器件性能的研究

OTFTs采用底柵/頂接觸結(jié)構(gòu),其基底與柵電極直接接觸,而有機(jī)半導(dǎo)體薄膜位于絕緣層和源、漏電極之間,結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。鑒于介電層的表面性質(zhì)對(duì)薄膜的有序性有很大的影響,從而影響器件的性能,因此采用CYTOP修飾SiO2表面。用Keithley 4200半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀來(lái)測(cè)量器件的電流-電壓關(guān)系,并計(jì)算聚合物的電荷遷移率,基于聚合物PPPD-DPP的OTFTs器件在真空(3×10-2Pa)中顯現(xiàn)出雙極性傳輸特性,而在空氣中表現(xiàn)出明顯的p-型傳輸特性,器件性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖4 PPPD-DPP薄膜的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of PPPD-DPP thin film

圖5 底柵/頂接觸器件結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure of bottom gate/top contact device

表 1 基于PPPD-DPP的OTFTs器件性能匯總表Table 1 Devices performances summary of OTFTs based PPPD-DPP

1)The evaluation of OTFTs were carried out under vacuum(3 × 10-2Pa);2)The evaluation of OTFTs were carried out in air;3)Average mobility from 8～10 devices atUD=- 80 V

真空中,器件表現(xiàn)出雙極性傳輸特性,相關(guān)性能列在表1,未經(jīng)退火器件的最高空穴和電子遷移率分別為0.037、0.013 cm2/(V·s),180 ℃退火后器件性能都有所提升,典型的輸出和特性轉(zhuǎn)移曲線如圖6所示,最高空穴和電子遷移率分別提高至0.054、0.030 cm2/(V·s)。這是因?yàn)橥嘶鸩粌H可以提高聚合物薄膜的結(jié)晶性能,還減少了殘留的溶劑對(duì)載流子傳輸?shù)挠绊?從而提高了器件的遷移率[12]。OTFTs器件在空氣環(huán)境中的表征結(jié)果如表1和圖7所示,聚合物PPPD-DPP在空氣環(huán)境中表現(xiàn)出空穴傳輸特性,電子傳輸特性不明顯,而且空穴遷移率有所提高,達(dá)到0.12 cm2/(V·s),這是由于空氣環(huán)境中水和氧氣的存在,使電子難以穩(wěn)定地傳輸,同時(shí)由于氧的摻雜,使空穴遷移率較真空中提高,聚合物表現(xiàn)出較好的傳輸特性。

圖6 真空中PPPD-DPP經(jīng)180 ℃退火后薄膜OTFT器件的特性輸出曲線(a,b)和轉(zhuǎn)移曲線(c,d)Fig.6 Output(a,b) and transfer(c,d) characteristics of PPPD-DPP annealed at 180 ℃ and tested under vacuum conditions

圖7 空氣中PPPD-DPP經(jīng)180 ℃退火后薄膜OTFT器件的特性輸出曲線(a,b)和轉(zhuǎn)移曲線(c,d)Fig.7 Output(a,b) and transfer(c,d) characteristics of PPPD-DPP annealed at 180 ℃ and tested under air conditions

圖8為聚合物薄膜的AFM高度圖和相圖。從未退火的AFM(a,c)圖中看出,聚合物表現(xiàn)出低而有序的納米結(jié)構(gòu)。經(jīng)180 ℃退火后的AFM如圖8(b,d)所示,聚合物薄膜的表面粗糙度提高到6.52 nm,且形成了細(xì)小的納米纖維結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有助于為電荷載體提供有效的傳輸途徑,從而使遷移率得到了有效提升。

圖8 PPPD-DPP薄膜退火前(a,c)后(b,d)的AFM 高度圖(a,b)和相圖(c,d)Fig.8 AFM topography(a,b) and phase (c,d) images of PDPP-DPP films before (a,c)and after (b,d) annealing

3 結(jié) 論

通過(guò)Stille 交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了具有PPD和DPP單元的A1-π-A2型共軛聚合物PPPD-DPP。以PPPD-DPP制備了有機(jī)薄膜晶體管器件,在真空中顯示出雙極性傳輸特性,經(jīng)180 ℃退火的器件,其最高電子和空穴遷移率分別為0.030 cm2/(V·s)和0.054 cm2/(V·s),在空氣中器件則表現(xiàn)出明顯的p型傳輸特性,空穴遷移率提升至0.121 cm2/(V·s)。PPD單元是一種潛在的晶體管共軛聚合物構(gòu)筑單元,新型A1-π-A2型共軛聚合物PPPD-DPP也是一種具有雙極性傳輸特性的半導(dǎo)體材料。

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Synthesis and Transistor Properties of Pyrrolo-Pyridazine-Dione Based Semiconductor Conjugated Polymer

LIU Jia-qing1,2, NIU Yong-peng3, QIU Long-zhen1,2, ZHANG Guo-bing1,2

(1.Key Laboratory of Special Display Technology of the Ministry of Education,National EngineeringLaboratory of Special Display Technology,National Key Laboratory of Advanced Display Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 2.Academy of Photoelectric Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 3.Avic Huadong Photoelectric Co .Ltd.,Wuhu 241000,Anhui,China)

An acceptor-π-acceptor(A1-π-A2) conjugated polymer(PPPD-DPP) based on 6-alkylpyrroles[3,4-d]pyridazine-5,7-dione(PPD) and diketopyrrolopyrrole(DPP) units was synthesized by Stille cross-coupling reaction.The thermal,optical, electrochemical and transistor properties of the polymer were studied by thermogravimetric analyzer,UV-Vis-NIR absorption spectrophotometer and cyclic voltammetry.The polymer PPPD-DPP showed excellent thermally stable with a decomposition temperature of 376 ℃ and broad absorption in the near infrared region.PPPD-DPP also had low band gap of 1.27 eV and deep highest molecular orbital energy level(HOMO) of -5.23 eV.Polymer-based organic thin film transistors(OTFTs) devices exhibited ambipolar charge transport under vacuum and yielded the mobilities of 0.030,0.054 cm2/(V·s) for electron and hole,respectively.The devices were also investigated in air and diaplayed p-type transport behavior with a hole mobility of 0.121 cm2/(V·s).

pyrrolo-pyridazine-dione;conjugated polymer;organic thin film transistor

1008-9357(2016)04-0411-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.006

2016-02-02

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(21204017)

劉家慶(1992-),男,安徽懷寧人,碩士生,主要從事有機(jī)光電功能材料的合成與器件研究。E-mail:ljq18756066392@163.com

張國(guó)兵,E-mail:gbzhang@hfut.edu.cn

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