能壘
- 對“應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算理解溶劑對CH3O-/CH3S-親核性的影響”的思考與拓展
l反應(yīng)勢能曲線與能壘變化，揭示溶劑化降低親核性的現(xiàn)象及其本質(zhì)；3) 比較極性大小、質(zhì)子與非質(zhì)子溶劑對反應(yīng)能壘的影響，理解誰是親核性的主導(dǎo)因素；4) 用前線分子軌道模型理解溶劑化效應(yīng)。2 計(jì)算方法我們將采用與文獻(xiàn)[7]一致的SN2反應(yīng)模型：反應(yīng)1：CH3O-+ CH3Cl → CH3OCH3+ Cl-反應(yīng)2：CH3S-+ CH3Cl → CH3SCH3+ Cl-同樣的，我們選擇M06-2X泛函[12]與aug-cc-pVTZ的方法對反應(yīng)勢能曲線上的駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)
大學(xué)化學(xué) 2023年9期2023-11-02
- 水液相下α-丙氨酸Se（Ⅳ）配合物手性翻轉(zhuǎn)的密度泛函理論研究*
位對非氫遷移反應(yīng)能壘的影響不大［22］，只與底物氫鍵作用但沒參與反應(yīng)的水分子（簇）對反應(yīng)能壘影響也很?。?3］?；趩畏肿赢悩?gòu)反應(yīng)過程中氫遷移能壘高于或遠(yuǎn)高于非氫遷移過程的能壘，為使問題討論清晰簡潔，先討論在水溶劑的強(qiáng)極性作用下（隱性溶劑效應(yīng)）S-α-Ala·Se（Ⅳ）的手性翻轉(zhuǎn)，后討論其在水溶劑的極性及水分子（簇）的共同作用下（顯性溶劑效應(yīng)）手性翻轉(zhuǎn)過程中的質(zhì)子遷移過程。2.1 隱性水溶劑效應(yīng)下S-α-Ala·Se（Ⅳ）的手性翻轉(zhuǎn)隱性水溶劑效應(yīng)下S-α-
- 氧原子在氟化石墨烯上擴(kuò)散的第一性原理計(jì)算*
原子的表面擴(kuò)散能壘顯著提高,CF 內(nèi)O 原子的水平擴(kuò)散能壘更是高達(dá)2.69 eV.而且F 原子的增加使得C 原子層對O 原子穿透的阻隔能力減小,在CF 中,O 原子的穿透主要受到F 原子層的阻隔.此外采用第一性原理計(jì)算方法計(jì)算了純石墨烯、CF 和C4F 薄膜與Cu(111)表面的界面粘附功以及電子結(jié)構(gòu).計(jì)算表明,相比于純石墨烯,CF 和C4F 能更好地與基底結(jié)合,界面粘附功隨著F 原子的吸附濃度增大而提高.Cu/C4F 和Cu/CF 界面的電荷轉(zhuǎn)移均增加
物理學(xué)報(bào) 2023年1期2023-01-30
- HCN 消除反應(yīng)機(jī)理的理論研究
≠表示吉布斯自由能壘. 上述計(jì)算全部由Gaussian03程序包完成.2 結(jié)果與討論為了評估計(jì)算方法和參數(shù)的可靠性, 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水 平 下 優(yōu) 化CuO、 HCN、H2O和O2的幾何構(gòu)型. 計(jì)算結(jié)果如圖1所示. CuO中Cu－O鍵的鍵長為0.1707 nm; HCN的H－C鍵和CN鍵的鍵長分別為0.1070、 0.1158 nm; H2O中HO鍵的鍵長均為0.0965 nm; O2鍵長為0.1215 nm. 根
分子催化 2022年5期2023-01-16
- Fe摻雜對Ni基催化劑催化甲烷干重整的影響
、共吸附能、反應(yīng)能壘和反應(yīng)能的定義式單一吸附質(zhì)吸附能的定義式為：Qads=Qs+Qf-Qs+f(1)式中Qads——吸附能，eVQs——金屬表面的總能量，eVQf——自由吸附質(zhì)的總能量，eVQs+f——吸附質(zhì)吸附在金屬表面后的總能量，eV如果Qads小于0，表示吸附過程為吸熱反應(yīng)；如果Qads大于0，表示吸附過程為放熱反應(yīng)。吸附能的絕對值越大則吸附越強(qiáng)。定義2種吸附質(zhì)在金屬表面的共吸附能為：Qco-ads=Qs+Qf,A+Qf,B-Qs+A+B(2)式中Q
煤氣與熱力 2022年11期2022-11-23
- 高堿煤燃燒初期羧酸鈉的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理
獲得更可靠的過程能壘.相比B3LYP 而言，可以更有效地用于描述金屬與有機(jī)化合物之間的反應(yīng)[17].因此，中間體和過渡結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和頻率分析都是在無限制的M06-2X 方法和6-311g(d)基組上進(jìn)行的，所有計(jì)算都在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基態(tài)下進(jìn)行.活化能Ea由Arrhenius 方程線性化確定，即ln k 與1/T 成線性關(guān)系.對數(shù)阿倫尼烏斯公式見式(1)：根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論(conventional transition state theory，cTST)，反應(yīng)
燃燒科學(xué)與技術(shù) 2022年5期2022-10-29
- 水分子（簇）和水溶劑對脯氨酸銅（Ⅱ）對映異構(gòu)的影響*
T2a產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘只有9.1 kJ·mol-1。第3 基元反應(yīng)。I2a經(jīng)與T1a鏡像對稱的過渡態(tài)T3a，9H 在紙面里從8O 遷移到1C，異構(gòu)成R-Pro·Cu（Ⅱ）a，S-Pro·Cu（Ⅱ）實(shí)現(xiàn)對映異構(gòu)。從I2a到T3a，8O—9H鍵從0.097 2 nm拉伸至0.131 8 nm，T3a產(chǎn)生了215.4 kJ·mol-1的內(nèi)稟能壘。此通道的駐點(diǎn)物種構(gòu)象及能量關(guān)于T2a鏡像對稱。從I2a向R-Pro·Cu（Ⅱ）a異構(gòu)，也可通過11H 從7O 向1C 的
- 基于密度泛函理論的高覆蓋氧吸附焦炭氧化機(jī)理研究
各步吉布斯自由能能壘與文獻(xiàn)[9]和[10]結(jié)果進(jìn)行對比，如圖3所示，其中，TS1與TS2對應(yīng)為O2吸附過程過渡態(tài)能壘值，TS3-TS6以及PTS1-PTS2分別為后續(xù)第一、二個(gè)羰基脫附過程。計(jì)算方法與模型得到基本的可行與可靠性驗(yàn)證?；诖?，本研究進(jìn)一步建模探究了Zigzag焦炭表面CO/CO2生成并脫附的反應(yīng)路徑。圖3 焦炭氧化基本反應(yīng)過程計(jì)算與文獻(xiàn)[9,10]對比Figure 3 Comparison between the calculation re
燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2022年8期2022-09-09
- 煤燃燒還原區(qū)NO/氧存在下armchair型焦炭N的遷移轉(zhuǎn)化特性
為N2O的決速步能壘值較轉(zhuǎn)化為N2的高130.35kJ/mol，表明NO與焦炭中的N結(jié)合成N2的過程較將N氧化成N2O的過程更容易進(jìn)行．焦炭N；遷移轉(zhuǎn)化；NO；羥基燃煤過程中生成的氮氧化物嚴(yán)重危害大氣環(huán)境和人體健康[1]．燃煤氮氧化物主要來源于燃料氮[2]，其主要產(chǎn)物NO是燃燒過程中燃料N氧化和還原過程綜合作用的結(jié)果，通過控制燃燒過程尤其是NO的生成過程對降低NO排放十分重要．NO的生成主要通過揮發(fā)分氮的均相氧化和焦炭氮的異相氧化．基于焦炭氮與氧氣在燃燒過
燃燒科學(xué)與技術(shù) 2022年4期2022-08-25
- 羥基氧化銦團(tuán)簇與二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理論研究
化銦表面上的活化能壘為46.31 kJ/mol，無羥基存在的In2O3表面上的活化能壘為161.13 kJ/mol（vs.144.73 kJ/mol，簇模型計(jì)算值［16］），即氧化銦上羥基的引入導(dǎo)致了CO2活化能壘降低. 同樣，Ye等［17，18］采用DFT計(jì)算方法研究了H2存在下In2O3表面作用CO2時(shí)，也證實(shí)了In2O3表面發(fā)生了羥基化，并進(jìn)而促進(jìn)了CO2的吸附和轉(zhuǎn)化. 甲烷C—H 活化在一些常規(guī)催化劑上的能壘通常較高，如Lei 等［19］采用氧化鑭
高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào) 2022年8期2022-08-22
- CuZr納米顆粒對CO2加氫合成甲醇的催化性能研究
→HCO需克服的能壘較低。而且，摻雜Zr元素的Cu納米顆粒其催化效率也高于純的Cu納米顆粒[11]。AUSTIN et al[12]也研究發(fā)現(xiàn)，CO2在CuZr納米顆粒上的吸附是零能壘、放熱的化學(xué)過程，這完全不同于在純Cu納米顆粒上的吸熱行為。然而，基于納米體系的尺度和表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，Zr元素在Cu納米體系摻雜對CO2催化還原CH3OH的性能和機(jī)理還不清楚，需要更深入的研究。因此，本文采取密度泛函理論計(jì)算方法，研究二十面結(jié)構(gòu)CuZr納米顆粒電催化還原CO
太原理工大學(xué)學(xué)報(bào) 2022年4期2022-07-28
- 基于分子動力學(xué)模擬的輪胎橡膠催化熱解制氫機(jī)理
析可以得出路徑的能壘、焓值以及吉布斯自由能等參數(shù)。幾何優(yōu)化獲得的結(jié)果給出了系統(tǒng)的總電子和離子能（）。熱焓變見式(1)。系統(tǒng)的內(nèi)能（）來源于電子的振動、平移和旋轉(zhuǎn)的貢獻(xiàn)，見式(2)。吉布斯自由能差見式(3)。?見式(4)。反應(yīng)進(jìn)行的能壘?見式(5)。式中，分別表示過渡態(tài)的焓值、反應(yīng)物的焓值、反應(yīng)物的分子系數(shù)、氣體常數(shù)、溫度。一旦基態(tài)結(jié)構(gòu)被確定了，并且使用統(tǒng)計(jì)力學(xué)獲得固有模式的振動頻率，利用DMol3模塊計(jì)算上面的參數(shù)。能壘越大越不容易形成活化的中間產(chǎn)物，反應(yīng)
化工進(jìn)展 2022年6期2022-06-24
- 水液相下羥基自由基(水分子簇)誘導(dǎo)脯氨酸分子損傷的機(jī)理
使Pro旋光異構(gòu)能壘降到101.9 kJ·mol-1，水液相下Pro可緩慢地旋光異構(gòu)。文獻(xiàn)[10]的研究表明，水液相下羥基負(fù)離子水分子簇催化Pro旋光異構(gòu)的自由能壘均在70.8 kJ·mol-1，堿性環(huán)境下Pro的消旋反應(yīng)會溫和地進(jìn)行。生命體是富水環(huán)境，糟糕的情緒、吸煙和電磁輻射都會使體內(nèi)產(chǎn)生羥基自由基，紫外線的照射會使皮膚表面產(chǎn)生自由基[11]。研究羥基自由基對生命體內(nèi)重要分子的影響，對指導(dǎo)人們健康的生活具有重要意義。文獻(xiàn)[12-13]的研究表明，羥基自
復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） 2022年1期2022-06-16
- 煤中側(cè)鏈活性官能團(tuán)的氧化及其自反應(yīng)特性研究
對于其反應(yīng)路徑的能壘變化闡述較少，并不能很好地解釋煤自燃?xì)怏w生成規(guī)律。因此，為研究煤小分子側(cè)鏈活性官能團(tuán)對煤氧化反應(yīng)的影響，確定其反應(yīng)能壘變化，本文使用Materials Studio軟件Dmol3模塊，在6-311G基組水平上采用B3LYP方法計(jì)算煤小分子側(cè)鏈活性官能團(tuán)反應(yīng)路徑，并分析—OH參與條件下對煤小分子側(cè)鏈活性官能團(tuán)反應(yīng)能壘的影響，以期研究結(jié)果有助于阻燃劑的開發(fā)利用。1 模型選擇與計(jì)算1.1 模型構(gòu)建由于芳烴結(jié)構(gòu)對煤自燃影響較小，本文將煤的復(fù)雜結(jié)
- CuFe (100)及(110)面上合成氣制低碳醇碳鏈增長機(jī)理研究
與活化解離的反應(yīng)能壘均與Cu 的表面覆蓋度線性相關(guān)，富Cu 表面上CO 的吸附能更大，更有利于H 輔助CO 生成CHO 的活化途徑。為了進(jìn)一步確定Cu 在Fe (100)和Fe (110)表面合理的排布方式，本文構(gòu)建了一系列Cu 原子數(shù)等量遞增（以Cun表示，其中n為Cu 原子數(shù)）以及聚集（1）和分散（2）兩種排布方式的表面，如圖1 所示，并利用表面能來衡量表面的穩(wěn)定性，以確定最穩(wěn)定的CuFe 催化劑表面模型。表面能計(jì)算公式如式（1）所示。圖1 (a) F
- 水液相下賴氨酸鈣(II)配合物旋光異構(gòu)的DFT研究
,n≥1)對反應(yīng)能壘影響較小[29],H2O與金屬配位對非H遷移能壘影響也很小[19].為節(jié)省資源,本文對非H遷移過程不考慮(H2O)n的作用.先討論在隱性水溶劑效應(yīng)(水溶劑的極性作用)下S-Lys·Ca(II)的異構(gòu),然后討論在顯性水溶劑效應(yīng)(水溶劑的極性與(H2O)n共同作用)下S-Lys·Ca(II)旋光異構(gòu)決速步的反應(yīng)過程,對重要的H遷移反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)討論，對其他基元反應(yīng)做一般討論.2.1 在隱性水溶劑效應(yīng)下S-Lys·Ca(II)的旋光異構(gòu)Lys·
- 水溶液中胞嘧啶陽離子自由基降解反應(yīng)機(jī)理的理論研究
A。由各過渡態(tài)的能壘可以確定最終C＋·脫質(zhì)子反應(yīng)的路徑是RA→TS1A→IM1A→TS2A→IM2A→TS5A→PA,反應(yīng)的決速步是由IM2A生成產(chǎn)物PA,能壘為76.5 kJ/mol。圖3 M062X/6－31＋G(d)方法計(jì)算得到C＋·在6個(gè)顯性H 2 O存在條件下脫質(zhì)子反應(yīng)的相對勢能曲線C＋·與H2O可發(fā)生C5和C6加成,生成C5OH·和C6OH·。為了使水合計(jì)算條件與脫質(zhì)子一致,計(jì)算了C＋·與6個(gè)顯性H2O發(fā)生C5及C6加成的反應(yīng),所涉及的反應(yīng)物、
上饒師范學(xué)院學(xué)報(bào) 2021年6期2022-01-20
- 第六配位基對S=2[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+配合物反應(yīng)活性的影響
式計(jì)算隧穿效應(yīng)對能壘的影響。式中：R為通用氣體常數(shù)，T為絕對溫度。實(shí)驗(yàn)速率通常在273 K收集[14]。本研究利用Multiwfn程序[15-16]計(jì)算了Hirshfeld 電荷和軌道布局。2 結(jié)果與討論2.1 [FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None，AN，OTf-)的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None，AN，OTf-)有三個(gè)自旋態(tài)：單重態(tài)、三重態(tài)和五重態(tài)。配位基的結(jié)構(gòu)決定了三種配合物的基態(tài)為五重態(tài)。五重態(tài)時(shí)，
大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào) 2021年6期2021-12-22
- 水液相環(huán)境下α-丙氨酸Mn（Ⅱ）配合物旋光異構(gòu)的理論研究
成弱配位鍵，釋放能壘，因此S-T1a（b）產(chǎn)生的能壘很低，僅為2.3 kJ·mol?1。第2 基元，S-I1a（b）經(jīng)2H 從1C 向8O 遷移的過渡態(tài)T2a（b）異構(gòu)成I2a（b）。從S-I1a（b）到T2a（b），1C—2H鍵長從0.109 6 nm 拉伸至0.151 9 nm，7C—8O 雙鍵長從0.126 6 nm 拉伸至0.131 2 nm，14Mn—8O 鍵長從0.221 1 nm 拉伸至0.322 6 nm，這些變化所需能量很多，T2a（b）
浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版） 2021年6期2021-12-02
- Ni、Co、Al摻雜尖晶石LiMn2O4的第一性原理計(jì)算
子的兩條路徑擴(kuò)散能壘，Ni2+在Mn4+的協(xié)同作用下可進(jìn)一步降低低能壘路徑的能壘。正極材料；LiMn2O4；摻雜；磁性結(jié)構(gòu)；擴(kuò)散尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4(LMO)是一種典型的錳基正極材料[1-2]，具有高電壓平臺(>4 V)以及較高的理論容量密度(148 mAh/g)和較好的熱安全性，更重要的是錳具有成本低、無毒等優(yōu)勢。LMO的立方尖晶石結(jié)構(gòu)屬于Fd3m空間群，O原子位于32e位，呈立方體密集排列，Li離子位于8a四面體位，Mn離子占據(jù)16d八面體位的一
粉末冶金材料科學(xué)與工程 2021年5期2021-11-10
- 可燃工質(zhì)氨的燃燒及阻燃機(jī)理的研究
解反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘變化Fig.2 Reaction energy barrier change of NH3 cleavage reaction pathNH3與氧氣分子的碰撞反應(yīng)是O2分子的O O雙鍵斷裂成O—O單鍵，并奪取NH3分子上的一個(gè)H原子，使得N—H鍵斷裂，生成NH2和OOH自由基團(tuán)，如圖3所示。該反應(yīng)存在過渡態(tài)TS2，其反應(yīng)能壘為193.76 kJ/mol，反應(yīng)吸熱，吸熱量為16.52 kJ/mol。對比其自身裂解反應(yīng)，該反應(yīng)的反應(yīng)能壘降低
化工學(xué)報(bào) 2021年10期2021-10-31
- 水液相下兩性α-Ala與Na+配合物旋光異構(gòu)的理論研究*
配合物旋光異構(gòu)的能壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溫和反應(yīng)能壘，通常只能微量地消旋。目前，水環(huán)境下鈉與α-Ala 配合物的消旋研究未見報(bào)道。為說明α-丙氨酸鈉補(bǔ)鈉是否安全，同時(shí)為研究其他復(fù)雜的氨基酸鈉鹽的旋光異構(gòu)奠定基礎(chǔ)，基于文獻(xiàn)［15，21-22］ 的經(jīng)驗(yàn)，研究了水液相下兩性α-丙氨酸與鈉配合物（α-Ala·Na+） 的旋光異構(gòu)機(jī)理。1 計(jì)算方法及反應(yīng)物模型選取水液相下的α-丙氨酸分子是以兩性離子形式存在［11］，水液相下兩性α-Ala 的Na+配合物比中性α-Ala 的Na
- 鈮表面氧吸附和擴(kuò)散的第一性原理研究
相內(nèi)部擴(kuò)散的遷移能壘，并分析了O覆蓋度對結(jié)合能和擴(kuò)散勢壘的影響，可為理解Nb合金的初期氧化機(jī)制和抗氧化合金設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。1 計(jì)算方法1.1 第一性原理計(jì)算方法和參數(shù)本文采用基于密度泛函理論的第一性原理VASP（vienna ab-initio simulation package）軟件包進(jìn)行計(jì)算［12-13］，計(jì)算中采用贗勢投影綴加波（projector augmented wave，PAW）方法［14-15］和廣義梯度近似（general gradi
上海金屬 2021年5期2021-09-25
- 化學(xué)反應(yīng)歷程教學(xué)的再思考
元反應(yīng)；活化能；能壘；催化劑中圖分類號：O621 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1992-7711（2021）08-0102反應(yīng)歷程是化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物通過的途徑。通過了解反應(yīng)歷程，可以找到相應(yīng)的主反應(yīng)和副反應(yīng)，從而找出決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵，達(dá)到生產(chǎn)中多快好省的目的。高等教育出版社出版的《課程標(biāo)準(zhǔn)2017版解讀》上談到：對于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)來說，在反應(yīng)的過程中互相碰撞產(chǎn)生作用，轉(zhuǎn)化成了生成物分析，這個(gè)化學(xué)反應(yīng)我們把它叫作基元反應(yīng)，那么反之其實(shí)就是非基元
中學(xué)課程輔導(dǎo)·教學(xué)研究 2021年8期2021-07-14
- 芐胺在超臨界水中脫氮機(jī)理的量子化學(xué)計(jì)算
反應(yīng)從而降低反應(yīng)能壘。本研究主要關(guān)注非雜環(huán)含氮化合物芐胺在超臨界水中脫氮的詳細(xì)機(jī)理。Houser等[19]的研究表明,在673 K、26.68 MPa條件下,芐胺在超臨界水中反應(yīng)1 h,轉(zhuǎn)化率近乎為100%。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物主要是苯、甲苯以及極少量的聯(lián)苯。此外,隨著溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間增加,苯甲醇、苯甲醛和亞芐基芐胺(BBA)逐漸消失,這表明它們是中間產(chǎn)物。Taso等[20]進(jìn)行了BBA在超臨界水中的反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn),約95%的BBA都轉(zhuǎn)化成了苯和甲苯;雖然反應(yīng)初始
化學(xué)工業(yè)與工程 2021年3期2021-06-25
- 重質(zhì)有機(jī)資源熱解過程中自由基誘導(dǎo)反應(yīng)的密度泛函理論研究
則為自發(fā)過程，其能壘為0。因此，基于共價(jià)鍵在熱解過程中的“斷裂-生成”[20?22]（即鏈引發(fā)和鏈終止過程）機(jī)理，研究者[23,24]使用共價(jià)鍵為著眼組分建立Boltzmann-Monte Carlo-Percolation (BMCP)統(tǒng)計(jì)機(jī)理模型，對生物質(zhì)和煤熱解揮發(fā)物以及不同煤階煤的熱解行為進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果表明，在較高溫度下，模型模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近，但是在低溫下對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率預(yù)測誤差偏高，這可能是由于該模型未考慮鏈傳遞反應(yīng)使得低溫下發(fā)生的反應(yīng)
燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2021年5期2021-06-02
- 煤熱解過程中Na對吡啶氮遷移釋放的影響機(jī)理
部分僅從反應(yīng)路徑能壘角度進(jìn)行分析，而從分子軌道及電荷角度上更深層次的研究報(bào)道極少。本研究選擇七元環(huán)Zigzag邊緣模型，利用密度泛函理論對煤中吡啶氮的遷移轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，詳細(xì)分析了Na對煤熱解過程中氮轉(zhuǎn)化的影響，為深入研究燃煤過程中NOx的形成及其控制機(jī)制提供理論支撐和依據(jù)。1 計(jì)算方法1.1 含氮化合物模型的選擇基于Zigzag焦炭模型的幾何參數(shù)與實(shí)驗(yàn)參數(shù)一致性，Zigzag型結(jié)構(gòu)通常被用作計(jì)算的理想模型[16,17]。高溫下氮主要以吡啶氮形式
燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2021年5期2021-06-02
- Ni，Pd，Pt負(fù)載α-MoC催化水煤氣變換反應(yīng)理論
上*H2O解離的能壘為1.16 eV。對于氧化還原機(jī)理，*O生成存在2種方式:①*OH直接裂解(*OH+*→*O+*H)能壘Ea為0.95 eV;②*OH歧化反應(yīng)(*OH+*OH→*H2O+*O)能壘為0.37 eV。最后，*CO氧化生成*CO2需克服1.62 eV的能壘。對于甲酸鹽和羧酸鹽路徑，*CO與*OH反應(yīng)，生成*CHOO(Ea=2.84 eV)或*COOH(Ea=1.61 eV)。結(jié)果表明，在Ni4/α-MoC(111)上氧化還原機(jī)理容易發(fā)生，速
煤炭學(xué)報(bào) 2021年4期2021-05-21
- 單空缺石墨烯負(fù)載的Pd單原子催化劑上NO還原的密度泛函理論研究
形成N 和O 的能壘高達(dá)513.8 kJ·mol-1，可見NO的直接解離很難發(fā)生。同樣地，在其他催化劑上NO 直接解離的能壘也很高。在Si/SVG 上NO 的直接解離能壘為377.2 kJ·mol-1[43]，在Au(111)和Pd(211)上的直接解離能壘分別為381.1和288.4 kJ·mol-1[44-45]。NO 在H 輔 助 作 用 下 有 兩 種反應(yīng)方式，當(dāng)H 原子攻擊NO 的O 原子時(shí)，經(jīng)過渡態(tài)TS2 生成NOH，H—O 鍵長由3.045
化工學(xué)報(bào) 2021年3期2021-04-09
- α-Fe2O3表面SO2吸附及SO3催化生成的密度泛函分析
氧化生成SO3的能壘較大，生成率有限[5]。(1)(2)(3)(4)(5)目前對于氣相中SO3的生成路徑研究已較成熟，對于SO2的吸附和SO3異相反應(yīng)路徑還少有量化的計(jì)算和解釋[12]。密度泛函分析作為一種有效的模擬方法，已廣泛應(yīng)用于催化、生物學(xué)和材料學(xué)中[13]，計(jì)算吸附過程的吸附能和催化過程的反應(yīng)能壘。很多學(xué)者利用密度泛函分析方法研究了SO2在不同金屬和非金屬材料上的吸附，為研究SO2在Fe2O3上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型和吸附方式提供了指導(dǎo)[14-16]。本文
潔凈煤技術(shù) 2020年6期2020-12-21
- DFT方法研究無水AlCl3催化劑對二茂鐵乙酰化反應(yīng)的影響
AlCl3的反應(yīng)能壘圖。1 計(jì)算方法采用Gaussian09程序包[6]在B3LYP/6-311G*下完成，利用Multiwfn[7]分析乙?；F分子表面靜電勢，利用極化連續(xù)介質(zhì)模型(IEF-PCM)考慮整體溶劑化效應(yīng)，在B3LYP/6-31G*水平上對反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和振動分析，單點(diǎn)能量在更高的基組b2plypd3/def2tzvp級別進(jìn)行單點(diǎn)能量計(jì)算。用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗(yàn)證過渡態(tài)的正確性。2 結(jié)果與討論2.1 化
工業(yè)催化 2020年6期2020-08-14
- 水液相環(huán)境下羥自由基抽對異丙基苯基氫誘導(dǎo)布洛芬損傷的機(jī)理*
BU 旋光異構(gòu)的能壘在280.0 kJ/mol 以上，說明孤立的IBU分子具有極好的穩(wěn)定性；水分子簇的催化使IBU旋光異構(gòu)的能壘降到約150.0 kJ/mol，說明水分子簇的催化可使IBU 緩慢消旋，文獻(xiàn)［8］研究表明，水液相下氫氧根離子水分子簇的催化使IBU 旋光異構(gòu)的能壘降到約40.0 kJ/mol，堿性水溶劑環(huán)境下IBU 可較快地旋光異構(gòu)。文獻(xiàn)［9-10］研究表明，IBU 分子在SWCNT（5，5）和SWCNT（6，4）內(nèi)消旋的能壘約為240.0 k
- 絲氨酸構(gòu)象異構(gòu)化機(jī)理的密度泛函理論研究
程的正（逆）反應(yīng)能壘Ea（Ea'）。所有任務(wù)均使用G09 程序完成[12]。2 結(jié)果與討論2.1 穩(wěn)定構(gòu)象本文共得到15種絲氨酸穩(wěn)定構(gòu)象以及15個(gè)過渡態(tài)，按照能量升高次序以英文字母對穩(wěn)定構(gòu)象命名，過渡態(tài)名稱由反應(yīng)物和產(chǎn)物的名稱組合而來。穩(wěn)定構(gòu)象包含了文獻(xiàn)[5]的12 種構(gòu)象，其中最穩(wěn)定4 種構(gòu)象與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的4 種構(gòu)象一致。為了便于比較和討論，將這些構(gòu)象按照轉(zhuǎn)化途徑排列于圖1，各構(gòu)象的原子編號一致，參見構(gòu)象A。各構(gòu)象的第一和第二頻率值（υ1和υ2）及能
唐山師范學(xué)院學(xué)報(bào) 2020年6期2020-04-16
- 氫在Zr(Cr,Fe)2第二相晶體中擴(kuò)散的第一性原理研究
小能量路徑和擴(kuò)散能壘.采用快速最小法(QM)松弛NEB的受力.在所有計(jì)算中，初始結(jié)構(gòu)和最終結(jié)構(gòu)之間都有4個(gè)結(jié)構(gòu).NEB計(jì)算的彈性系數(shù)為50 eV/nm.受力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.5 eV/nm.為確保垂直于擴(kuò)散路徑的真實(shí)力ΔV(Ri)|⊥不變，此原子位于Ri處的受力為(1)其真實(shí)力為ΔV(Ri)|⊥=ΔV(Ri)-ΔV(Ri)·τi(2)式(2)中，τi是擴(kuò)散路徑在像點(diǎn)i處切線方向上的基矢.(3)式(3)中的K為彈性常數(shù).圖1 Zr(Fe,Cr)2原胞的插氫結(jié)構(gòu)示
- 水液相環(huán)境下α-丙氨酸兩性離子的手性對映體轉(zhuǎn)變機(jī)理
裸反應(yīng)的決速步驟能壘266.1 kJ/mol，在2個(gè)水分子簇的催化作用下，決速步驟能壘被降至138.6 kJ/mol。文獻(xiàn)[8]的研究表明：小尺寸的扶手椅型SWBNNT對中性α-Ala分子手性轉(zhuǎn)變具有催化作用，使決速步驟能壘降至201.1 kJ/mol。文獻(xiàn)[9-10]的理論研究表明，在水分子簇的催化及溶劑效應(yīng)的作用下，氨基與羧基間具有分子內(nèi)內(nèi)單氫鍵和雙氫鍵的中性α-Ala分子旋光異構(gòu)決速步驟的能壘分別是109.61和113.37 kJ/mol，說明生命體
- 雙層石墨烯層間限域CO氧化反應(yīng)的密度泛函研究*
墨烯層間距與反應(yīng)能壘的定量關(guān)系.計(jì)算結(jié)果表明反應(yīng)初態(tài)、過渡態(tài)、末態(tài)體系總能以及反應(yīng)能壘對層間距離變化敏感： 隨著層間距的逐漸縮小,反應(yīng)能壘逐漸增加.因此,改變雙層石墨烯層間間距可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)能壘的原子級調(diào)控.通過差分電荷密度分析體系的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙層石墨烯層間距較小時(shí),過渡態(tài)O－C=O中碳原子與石墨烯上下層中的碳原子之間有明顯的電荷堆積,出現(xiàn)sp軌道雜化,導(dǎo)致二者相互作用增強(qiáng),在z軸方向受到束縛力,難以與吸附在石墨烯表面的氧原子形成較弱的O－C鍵,阻礙了
物理學(xué)報(bào) 2019年21期2019-11-08
- 水環(huán)境下羥自由基致布洛芬分子損傷的機(jī)理
(·OH)產(chǎn)生的能壘只有40.30 kJ/mol 。TS1_1·(·OH)產(chǎn)生的能壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于2個(gè)水分子簇催化的此基元反應(yīng)的能壘152.5 kJ·mol-1[6]，原因是·OH的氧化性比(H2O)2分子強(qiáng)。二面角3C—4C—5C—12C、16C—12C—4C—17C和12C—17C—30O—31O分別是178.59°、-177.72°和-179.00°，IBU_1*·H2O的苯環(huán)骨架碳原子、α-碳12C及羧基的骨架原子形成了共軛離域大π鍵，35H與羰基氧30
- 水環(huán)境下MOR分子篩對α-丙氨酸旋光異構(gòu)的限域催化
實(shí)現(xiàn)，決速步內(nèi)稟能壘分別是266.1kJ·mol-1、326.6kJ·mol-1、316.3kJ·mol-1和337.4kJ·mol-1.文獻(xiàn)[9]的研究表明，水溶劑環(huán)境下，2個(gè)和3個(gè)水分子簇催化的α-Ala分子旋光異構(gòu)反應(yīng)在優(yōu)勢通道上的決速能壘分別是138.6和122.5kJ·mol-1.文獻(xiàn)[10]的研究表明，扶手椅型單臂氮化硼納米管(5,5)對α-Ala分子的旋光異構(gòu)具有明顯的限域催化作用,優(yōu)勢通道決速步能壘為48.1kJ·mol-1(201.1kJ
復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） 2019年2期2019-05-10
- 水環(huán)境下羧基與氨基間為單氫鍵的α-Ala旋光異構(gòu)及羥自由基和氫氧根的作用
構(gòu)裸反應(yīng)決速步的能壘分別為 326.6，316.3和 337.4 kJ·mol-1；在水環(huán)境下，以羰基作為氫遷移橋梁，旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步的能壘降到173.0 kJ·mol-1；羧基內(nèi)先氫遷移，然后手性碳上的氫再以羰基為橋梁遷移，旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步的能壘降到 167.8 kJ·mol-1。文獻(xiàn)［9］的研究表明，隨著扶手椅型SWBNNT孔徑尺寸的減小，α-Ala旋光異構(gòu)決速步能壘急劇降低，在SWBNNT（5，5）內(nèi)決速步吉布斯自由能壘為201.1 kJ·mol
浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版） 2019年1期2019-02-27
- Mo2C(101)上甲醇解離反應(yīng)機(jī)理的理論研究
成CH3+OH的能壘最高(1.73 eV)，生成CH2OH+H的能壘是0.96 eV，而生成CH3O+H的能壘最低，只有0.36 eV，根據(jù)能量最低原理，甲醇解離生成CH3O+H是最有可能的。生成的CH3O+H繼續(xù)解離有兩個(gè)平行反應(yīng)：C-H鍵的斷裂(生成CH2O+2H)和C-O鍵的斷裂(生成CH3+O+H)反應(yīng)。由于前者的反應(yīng)能壘低于后者(1.23eV vs. 1.99 eV)，因此前者的反應(yīng)可能性更大。CH2O+2H繼續(xù)解離，生成CH2+O+2H的能壘是
山東化工 2019年1期2019-01-24
- 水環(huán)境下氫氧根水分子團(tuán)簇催化賴氨酸旋光異構(gòu)及羥自由基致?lián)p傷的機(jī)理*
應(yīng)優(yōu)勢通道決速步能壘為250.00 kJ·mol-1左右；水分子簇的催化決速步能壘降為150.00 kJ·mol-1左右，水溶劑效應(yīng)使該能壘降至115.00 kJ·mol-1，羥自由基致賴氨酸損傷發(fā)生在旋光異構(gòu)的主反應(yīng)通道，損傷能壘是134.12 kJ·mol-1，水液相環(huán)境下變?yōu)闊o勢壘反應(yīng)。說明了生命體內(nèi)Lys可以緩慢地旋光異構(gòu)，羥自由基可致其快速地?fù)p傷。富水的生命體有影響健康的氫氧根和羥基自由基存在[7]，氫氧根是否會對賴氨酸旋光異構(gòu)產(chǎn)生影響，羥自由基
- 水液相環(huán)境下賴氨酸旋光異構(gòu)及羥自由基致其損傷的機(jī)理
驟Gibbs自由能壘分別為259.90,252.60 kJ/mol； MOR分子篩十二元環(huán)孔道的限域催化作用, 使優(yōu)勢通道的決速步驟自由能壘降至229.78 kJ/mol； 在SWCNT(5,5)內(nèi), 該能壘降至192.81 kJ/mol； 2個(gè)水分子簇使該能壘降至123.9 kJ/mol.文獻(xiàn)[9]研究表明, 氨基酸的羥基與氨基間為分子內(nèi)單氫鍵和雙氫鍵時(shí)氨基酸分子構(gòu)型最穩(wěn)定. 水溶劑在有機(jī)反應(yīng)中具有重要作用, 可改變反應(yīng)機(jī)理, 生命體是富水環(huán)境, 并含有
吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版） 2018年5期2018-10-09
- 具有氨基和羧基間單氫鍵的α-Ala分子旋光異構(gòu)機(jī)理及水和羥自由基的作用
變裸反應(yīng)決速步的能壘分別為326.6kJ·mol-1、316.3kJ·mol-1和337.4kJ·mol-1；在水環(huán)境下，以羰基作為氫遷移橋梁，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)決速步的能壘被降到173.0kJ·mol-1；羧基內(nèi)先氫遷移，然后手性碳上的氫再以羰基為橋梁遷移，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)決速步的能壘被降到167.8kJ·mol-1.文獻(xiàn)[9]的研究表明： 隨著扶手椅型SWBNNT孔徑尺寸的減小，α-Ala手性轉(zhuǎn)變決速步能壘急劇減小，在SWBNNT(5,5)內(nèi)決速步吉布斯自由能壘
復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） 2018年4期2018-09-12
- 水環(huán)境下苯丙氨酸分子旋光異構(gòu)及羥自由基致?lián)p傷的機(jī)理
勢通道，決速步的能壘是256.7kJ·mol-1．文獻(xiàn)[9-10]的研究表明： 2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介，對半胱氨酸和亮氨酸分子的質(zhì)子遷移異構(gòu)反應(yīng)具有較好的催化作用，水溶劑有一定的助催化作用．大氣中含有大量的水分子并有羥自由基存在，生命體是富水環(huán)境，同時(shí)也有羥自由基存在．基于此，本工作研究了水汽相和液相環(huán)境下，2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介，Phe分子基于氨基做質(zhì)子遷移橋梁的旋光異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理以及羥自由基的作用．1 模型選取與計(jì)算方法采用密度泛函理論的B3LY
復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） 2018年2期2018-06-13
- 水環(huán)境下具有氨基和羧基間雙氫鍵的纈氨酸旋光異構(gòu)及羥自由基致?lián)p傷的機(jī)理*
water產(chǎn)生的能壘不會很高。但從a＿S-Val·2H2O（m）＠water到 a＿TS1·2H2O（m）＠water過程，1C-20H、25O-22H和24O-2H分別從0.109 6、0.098 7和0.100 4 nm增加到0.139 3、0.168 0和0.191 6 nm，3個(gè)化學(xué)鍵大幅的拉伸斷裂畢竟需要一定的能量，因此，a＿TS1·2H2O（m）＠water產(chǎn)生了不是很低的能壘114.26 kJ·mol-1。這遠(yuǎn)低于裸反應(yīng)的能壘257.60 k
- Lys分子的旋光異構(gòu)及羥自由基致?lián)p傷機(jī)理*
決速步吉布斯自由能壘為252.60 kJ·mol-1；MOR分子篩12元環(huán)孔道的限域催化作用，使優(yōu)勢通道上的決速步吉布斯自由能壘降為229.78 kJ·mol-1；在SWCNT(5,5)內(nèi)，優(yōu)勢通道上的決速步吉布斯自由能壘被降到192.81 kJ·mol-1。文獻(xiàn)[7]研究表明，氨基酸的羥基與氨基之間為分子內(nèi)單氫鍵時(shí)氨基酸分子構(gòu)型最穩(wěn)定，文獻(xiàn)[8]的研究表明，水溶劑在有機(jī)反應(yīng)中起著很重要的作用?；诖?，考慮到生命體是富水環(huán)境，并有少量的對生物體危害極大的羥
- 銅催化二羥基乙酸、胺和炔三組分脫羧偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理
物5和5iso的能壘高32.9,10.9 kJ/mol, 表明配合物5易越過過渡態(tài)TS5-5iso, 與配合物5iso達(dá)到化學(xué)平衡, 如圖3所示.圖3 配合物5與5iso形成化學(xué)平衡的勢能面Fig.3 Potential energy surfaces of chemical equilibrium formed by complexes 5 and 5iso配合物5有兩條質(zhì)子化反應(yīng)路徑： 1) HBr中H+加成到NMe2取代的C上, 經(jīng)過渡態(tài)TS5-6A
吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版） 2018年1期2018-01-26
- 菱形石墨炔薄膜He分離特性的密度泛函理論研究
，由于較低的擴(kuò)散能壘，He穿透R-GY薄膜的滲透率在常溫下可達(dá)到10?6mol·m?2·s?1·Pa?1，高出工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)近3個(gè)數(shù)量級；而其他氣體組分在常溫下的滲透率僅為10?58?10?14mol·m?2·s?1·Pa?1，氣體無法滲透R-GY薄膜。菱形石墨炔；He分離；選擇性；滲透率；密度泛函理論1 引言氦氣作為一種重要的惰性氣體，在科研、醫(yī)療和工業(yè)等諸多領(lǐng)域中都具有不可替代的作用1,2。日前，氦氣的需求量日趨增加而地球上氦的存儲卻十分有限，天然氣是最富有
物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2017年11期2018-01-15
- 螺旋手性SWCNT的尺寸對賴氨酸分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的限域影響
速步的吉布斯自由能壘分別是194.72和170.08kJ·mol-1，分別由質(zhì)子從手性碳向氨基氮和質(zhì)子從手性碳向氨基氮與氨基上的質(zhì)子向羰基氧雙質(zhì)子協(xié)同遷移的過渡態(tài)產(chǎn)生的．與裸反應(yīng)的此通道決速步能壘252.6kJ·mol-1相比較有顯著降低．兩種構(gòu)象的賴氨酸分子限域在SWCNT(6,4)內(nèi)旋光異構(gòu)反應(yīng)的表觀能壘分別是160.00和178.59kJ·mol-1．他們限域在SWCNT(7,4)內(nèi)時(shí)，旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步的能壘分別是238.28和217.18kJ·m
復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） 2017年6期2018-01-10
- 幾種穩(wěn)定構(gòu)型精氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)機(jī)理及水溶劑化效應(yīng)
是a，決速步自由能壘分別為268.2kJ·mol-1，來源于質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過渡態(tài)．構(gòu)型2的主反應(yīng)通道是b，決速步自由能壘為239.3kJ·mol-1，來源于質(zhì)子從手性碳向氨基氮遷移的過渡態(tài)．水溶劑效應(yīng)使構(gòu)型2的主反應(yīng)通道決速步自由能壘降到95.7kJ·mol-1．結(jié)果表明： 隨著溫度的升高，構(gòu)型2先手性轉(zhuǎn)變；水溶劑對精氨酸的手性轉(zhuǎn)變有極好的催化作用．精氨酸； 手性； 密度泛函理論； 過渡態(tài)； 微擾理論； 自洽反應(yīng)場精氨酸(Arg)是一種人體必需
復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） 2017年3期2017-10-13
- 烷烴與氫過氧自由基氫提取反應(yīng)類反應(yīng)能壘與速率常數(shù)的精確計(jì)算
氫提取反應(yīng)類反應(yīng)能壘與速率常數(shù)的精確計(jì)算姚 倩1彭莉娟2李澤榮1,*李象遠(yuǎn)3(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064；2四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院，成都610065；3四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065)氫過氧自由基從烷烴分子中提取氫的反應(yīng)是碳?xì)淙剂现械蜏厝紵瘜W(xué)中非常重要的一類反應(yīng)。本文用等鍵反應(yīng)方法計(jì)算了這一類反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。所有反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)均在HF/6-31+G(d)水平下優(yōu)化得到。以反應(yīng)中的過渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)守恒為判據(jù)，
物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2017年4期2017-05-12
- 強(qiáng)化直餾石腦油催化裂解過程中鏈烷烴選擇性催化裂解反應(yīng)研究
C—H鍵均裂反應(yīng)能壘。由圖3可見：C—H鍵均裂的能壘均較高；伯C—H鍵均裂能壘高達(dá)390.6 kJmol，遠(yuǎn)高于其它仲C—H鍵均裂的能壘(約376 kJmol)，表明C—H鍵均裂相對容易在仲C—H鍵上進(jìn)行。圖4為正辛烷C—C鍵均裂反應(yīng)能壘。由圖4可見：正辛烷C—C鍵均裂反應(yīng)能壘明顯低于C—H鍵均裂反應(yīng)能壘；端位C—C鍵均裂能壘較高，為316.3 kJmol，內(nèi)部C—C鍵均裂能壘相對較低，表明C—C鍵均裂較易在中間C—C鍵上進(jìn)行。圖3 正辛烷C—H鍵均裂反應(yīng)
石油煉制與化工 2017年2期2017-04-21
- Criegee中間體CH3CHOO與H2O反應(yīng)機(jī)理及酸催化效應(yīng)
，可降低基元反應(yīng)能壘和表觀活化能，且催化效應(yīng)與有機(jī)酸的強(qiáng)度成正比。例如，當(dāng)分別用H2O(pKa=15.7)、甲酸(pKa=3.75)和草酸(pKa=1.23)催化時(shí)，生成syn-HAHP的基元反應(yīng)能壘由非催化的69.12 kJ·mol－1分別降至40.78、18.88和10.61 kJ·mol－1。非催化反應(yīng)具有正的表觀活化能，而所有催化反應(yīng)則均具有負(fù)的表觀活化能。Criegee中間體；CH3CHOO；酸催化；加成反應(yīng)1 引言烯烴的臭氧化反應(yīng)生成Crieg
物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2016年12期2016-12-29
- 二氧化氮催化硝化甘油分解機(jī)理的數(shù)值計(jì)算
出2種途徑的反應(yīng)能壘分別為105.337 kJ/mol和124.381 kJ/mol，說明α-H奪氫催化更容易發(fā)生。量子化學(xué)；硝化甘油；催化分解；數(shù)值模擬；NEPE固體推進(jìn)劑0 引言高能硝酸酯增塑聚醚(Nitrate Ester Plasticized Polyether，以下簡稱NEPE)具有能量高、低溫力學(xué)性能好的特點(diǎn)[1]，現(xiàn)已成功用于各種導(dǎo)彈、導(dǎo)彈發(fā)動機(jī)及武器運(yùn)載工具上[2-4]。由于推進(jìn)劑具有一次使用、長期貯存的特點(diǎn)，所以就要求推進(jìn)劑要有良好的貯
固體火箭技術(shù) 2016年4期2016-11-03
- α-丙氨酸限域在不同尺寸的扶椅型單臂碳納米管內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制
——基于氨基做質(zhì)子轉(zhuǎn)移橋梁*
的孔徑越小，反應(yīng)能壘越低；在SWCNT(5,5)內(nèi)，a通道最高能壘為198.7 kJ·mol-1，比單體在此通道的最高能壘266.1 kJ·mol-1明顯降低，b通道最高能壘為285.0 kJ·mol-1，比單體在此通道的最高能壘326.6 kJ·mol-1也有明顯的降低。結(jié)果表明：生命體內(nèi)α-丙氨酸在納米生物通道的手性轉(zhuǎn)變過程主要是以氨基為質(zhì)子轉(zhuǎn)移橋梁實(shí)現(xiàn)；較小尺寸的納米管反應(yīng)器對α-丙氨酸手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的限域催化作用明顯。手性轉(zhuǎn)變；α-丙氨酸；碳納米管；
- 納米團(tuán)簇Au19Pd和Au19Pt催化解離N2O
理中N2O解離的能壘是1.118 eV,并且放熱0.371 eV.N2分子脫附后,表面剩余的氧原子沿著ER路徑消除需要克服的能壘是1.920 eV,這比反應(yīng)沿著LH路徑的能壘高0.251 eV.此外根據(jù)LH機(jī)理,氧原子在表面的吸附能是-3.203 eV,而氧原子在表面轉(zhuǎn)移所需的能壘是0.113 eV,這表明氧原子十分容易在團(tuán)簇表面轉(zhuǎn)移,從而促進(jìn)氧氣分子的生成.因此,LH為最優(yōu)反應(yīng)路徑.為了比較Au19Pd和Au19Pt對N2O解離的活性,根據(jù)最優(yōu)的反應(yīng)路徑
物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2015年3期2015-12-29
- HNCS與NO反應(yīng)機(jī)理的理論研究
各反應(yīng)通道的反應(yīng)能壘圖。圖1 HNCS與NO反應(yīng)路徑2.1 各反應(yīng)通道的分析當(dāng)NO與HNCS分子靠近時(shí)，由于離子誘導(dǎo)偶極相互作用，兩者快速直接復(fù)合形成中間體Int1。Int1的活性位N1–C鍵長為1.321，略長于HNCS分子中相對應(yīng)的C–N鍵長1.182。而互相靠近的氮氧間距為1.188，略長于典型N–N鍵長。相比于初始反應(yīng)物，Int1為富能分子，可進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化或解離反應(yīng)。2.1.1 通道1Int1經(jīng)過渡態(tài)Ts2轉(zhuǎn)變成HNNO和CS,Ts2中HNCS
山東工業(yè)技術(shù) 2013年9期2013-11-30
- 用量子力學(xué)研究膦化三氫化鋁儲氫材料在磷化氫催化作用下的釋氫反應(yīng)機(jī)理
AlH3)的釋氫能壘，使其遠(yuǎn)低于B-N或Al-N鍵的離解能，有效的促進(jìn)釋氫反應(yīng)的進(jìn)行. 除了氨以外，包含磷元素的儲氫材料膦化三氫化鋁(AlH3PH3)同樣也有較好的熱力學(xué)性質(zhì)[5]，因此推測其可能成為潛在的儲氫材料. 但是AlH3PH3與NH3BH3和NH3AlH3面臨同樣的問題，AlH3PH3釋氫反應(yīng)的能壘(137.1 kJ/mol)高于Al-P鍵的離解能(44.4 kJ/mol)，使釋氫反應(yīng)無法實(shí)現(xiàn). 我們已經(jīng)研究了AlH3和BH3能減低反應(yīng)能壘使其低
化學(xué)研究 2013年3期2013-11-21
- 元素?fù)诫s對Bi電遷移影響的第一原理計(jì)算
中Bi元素的擴(kuò)散能壘。結(jié)果表明：加入Sb之后，Bi的擴(kuò)散能壘由原來的0.32 eV升高到0.46 eV，擴(kuò)散激活能由原來的1.14 eV升高到1.18 eV；加入Zn后，Bi的擴(kuò)散能壘由原來的0.32 eV升高到0.48 eV，擴(kuò)散激活能由原來的1.14 eV升高到1.22 eV。由此可得，Zn和Sb的加入都能夠提高Bi的擴(kuò)散激活能，起到抑制擴(kuò)散的作用。通過分析態(tài)密度可知：加入Zn和Sb后，體系中Sb與Bi的p態(tài)曲線幾乎完全重合，比Sn與Bi的p態(tài)曲線重合
中國有色金屬學(xué)報(bào) 2011年4期2011-11-08
- (Cl-nacnac)Pt(H)與端炔的反應(yīng)機(jī)理
III的反應(yīng)自由能壘是48.15 kJ·mol-1,說明該過程是快速的.過程III→P的自由能壘為112.21 kJ·mol-1,說明該步反應(yīng)是相對緩慢的,為決速步驟.54-59整個(gè)反應(yīng)熱力學(xué)上非常有利,反應(yīng)的自由能變?yōu)?150.31 kJ·mol-1,焓變?yōu)?215.62 kJ·mol-1.造成整個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上非常有利的主要原因是新的C―C鍵的形成.3.2 生成副產(chǎn)物(by-P)的反應(yīng)機(jī)理圖3和圖4分別給出了生成副產(chǎn)物by-P的反應(yīng)勢能面與相關(guān)化合物的
物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2011年3期2011-10-14