馬超凡, 陸 沖, 吳夢玲, 管志俊, 李勇鋒, 張俊超

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200237; 2.上海圣貿(mào)化工科技有限公司, 上海 201318)

PVA/HDPE/HDPE-g-MAH共混物的相形貌與動態(tài)流變性能

馬超凡1, 陸 沖1, 吳夢玲1, 管志俊1, 李勇鋒2, 張俊超2

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200237; 2.上海圣貿(mào)化工科技有限公司, 上海 201318)

采用熔融共混法制備了聚乙烯醇(PVA)/高密度聚乙烯(HDPE)共混物,引入馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)對體系進行增容。利用SEM、小振幅震蕩剪切、溶劑提取、拉伸測試考察組成和增容劑含量對共混物相形貌、動態(tài)流變性質(zhì)、相連續(xù)性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)HDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20%～30%時,PVA/HDPE/HDPE-g-MAH共混物呈現(xiàn)接近共連續(xù)的結(jié)構(gòu);儲能模量-頻率圖中觀察到較為明顯的第二平臺;PVA相的連續(xù)度達到98%;共混物的斷裂伸長率由5%顯著提高到25%左右。另外,當(dāng)HDPE-g-MAH的含量增大時,共混物的相界面變得模糊,力學(xué)性能也隨之提高。

PVA; HDPE; 共混物; 相形貌; 動態(tài)流變性質(zhì)

聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子,具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑和氣體阻隔性,可以廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。但是其分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熔點與分解溫度很接近,所以在受熱熔融時常伴隨著分解,這使PVA的熔融加工變得困難[1]。高密度聚乙烯(HDPE)由于其較低的成本、優(yōu)良的加工性以及出色的力學(xué)性能和水蒸氣阻隔能力,成為可與PVA共混的一個不錯的選擇。但是,對于PVA/HDPE共混體系,非極性的HDPE與強極性的PVA之間微弱的分子間作用力導(dǎo)致兩組分相容性極差,共混時PVA塑化效果差,共混物相界面黏結(jié)力低,形貌粗糙且不穩(wěn)定,力學(xué)性能很差。因此,單純地引入HDPE與PVA共混無法徹底解決共混效果差的問題。而在不相容聚合物中添加預(yù)制的增容劑,通過物理或者化學(xué)增容能夠使共混物呈現(xiàn)更精細、更均勻的形貌,并通過物理鍵或者化學(xué)鍵和的方式提高界面的黏結(jié)能力[2],極大地改善共混效果。

本文選擇馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)作為體系的增容劑,研究其配比和增容劑含量對體系形貌和力學(xué)性能的影響。目前有關(guān)PVA/HDPE/HDPE-g-MAH增容共混體系的研究甚少[3],且僅研究了體系的力學(xué)性能及熱性能,很少涉及動態(tài)流變及其與形貌相關(guān)的研究,導(dǎo)致對共混物黏彈性質(zhì)的認(rèn)識模糊不清。對于不相容聚合物來說,共混物的流變特性和共混物形貌相互關(guān)聯(lián),共混物的黏彈性質(zhì)也反映了其加工性能,所以深入了解PVA/HDPE/HDPE-g-MAH的流變性質(zhì)具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試到與儀器

PVA:牌號1788,Mn=83 000,上海石化;HDPE:牌號CC254,熔體流動指數(shù)(MI)為2 g/10 min,沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司;HDPE-g-MAH:吳江斯瑞達塑業(yè)有限公司;抗氧劑1010:巴斯夫。

轉(zhuǎn)矩流變儀:KCCK XSS300 LH60型,上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司;平板硫化機:BL-6170-A型,東莞寶輪精密測試儀器公司;掃描電子顯微鏡:S-3400N型,日本HITACHI公司;旋轉(zhuǎn)流變儀:MARS Ⅲ型,德國ThermoHaake公司;萬能拉力試驗機:CMT6104型,深圳新三思計量技術(shù)有限公司;真空干燥箱:DZF-605型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 材料制備

將PVA在80 ℃真空干燥5 h后,與HDPE、HDPE-g-MAH、抗氧劑(共混物質(zhì)量的0.5%)按配比在轉(zhuǎn)矩流變儀中共混,溫度180 ℃,轉(zhuǎn)矩100 r/min,時間6 min。密煉后的樣品在180 ℃,10 MPa下模壓成1 mm厚的板材,以供后續(xù)測試使用。當(dāng)m(PVA)∶m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)=x∶y∶z時，共混物命名為PVAx/HDPEy/HDPE-g-MAHz。當(dāng)m(HDPE-g-MAH):m(PVA/HDPE)為5%、10%時,相應(yīng)的混合物分別定義為PVA/HDPE/HDPE-g-MAH5、PVA/HDPE/HDPE-g-MAH10。

1.3 性能表征

1.3.1 SEM 樣品經(jīng)過切片后,用掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌。使用Image-pro Plus軟件分析SEM圖像。按公式(1～3)計算分散相的數(shù)量平均半徑(Rn)、體積平均半徑(RV)、尺寸分布(SD)。使用至少200個顆粒數(shù)據(jù)來計算這些參數(shù)。

(1)

(2)

(3)

其中：ni是半徑為Ri的顆粒所對應(yīng)的數(shù)目。

1.3.2 小振幅震蕩剪切測試 將模壓后的樣品切成直徑25 mm的圓片,真空干燥后在氮氣氛圍下進行測試,溫度180 ℃,應(yīng)變5%,頻率范圍0.01～100 Hz。

1.3.3 拉伸性能測試 按照GB/T 1040-2006,裁制啞鈴型測試樣條,用萬能拉力試驗機進行測試,拉伸速率為10 mm/min。

1.3.4 溶劑提取 將共混物模壓后的片材裁剪成大小相似的小塊,稱重(mi),隨后浸入二甲基亞砜(DMSO)溶液中,放置于50 ℃的烘箱中,以選擇性地刻蝕掉PVA相,3 d之后取出,洗凈之后充分干燥,并再次稱重(mt)。PVA相的連續(xù)度指數(shù)(CI)按式(4)計算:

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1顯示了PVA/HDPE/HDPE-g-MAH共混物的形貌。

圖1 共混物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of blends

對于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH5共混體系,當(dāng)w(HDPE)(PVA/HDPE共混體系中,HDPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%時,HDPE以狹長的橢圓形顆粒分布在PVA基體中,呈現(xiàn)明顯的海島結(jié)構(gòu),說明兩者是不相容的;當(dāng)w(HDPE)達到20%～30%時,共混物轉(zhuǎn)變?yōu)楣策B續(xù)結(jié)構(gòu),并同時發(fā)生相反轉(zhuǎn);當(dāng)w(HDPE)>30%時,原本為連續(xù)相的PVA轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?HDPE變?yōu)檫B續(xù)相。對于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH10共混體系,變化趨勢類似,值得注意的是,增容劑含量增大后,PVA/HDPE相界面變得更加模糊,這是由于增容劑含量的增大導(dǎo)致界面黏結(jié)程度變大,使得原本完全不相容的PVA與HDPE的相容性得到更大程度的改善。

圖2是共混物中分散相顆粒的Rn、RV和SD隨w(HDPE)的變化趨勢。對于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH5體系,Rn隨著w(HDPE)的增加而增加,這是因為分散相容易發(fā)生合并,導(dǎo)致其尺寸增大[4],但同時尺寸分布逐漸不均勻,所以RV和SD在w(HDPE)較高時波動劇烈。對于PVA/HDPE/HDPE-g-MAH10體系,Rn和RV隨w(HDPE)增加而增加,SD的變化也較為平緩,說明增容劑含量增大使分散相尺寸分布得更為均勻。這些分析結(jié)果與SEM照片所觀察到的現(xiàn)象一致。

2.2 動態(tài)流變分析

2.2.1 儲能模量(G′) 圖3是由小振幅震蕩剪切測試得到的純組分(PVA、HDPE)及共混物(PVA/HDPE/HDPE-g-MAH)的動態(tài)模量曲線。G′表示共混物對可逆彈性形變的響應(yīng)。圖3中,G′隨頻率的降低而降低,共混物彈性減小,這是由于在較高頻率下,聚合物分子鏈段來不及松弛,材料儲存較高能量。聚合物熔體彈性與分子鏈段松弛有關(guān),其中分子鏈段松弛又與聚合物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān),相對于含剛性分子鏈的PVA,HDPE分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?所以當(dāng)w(HDPE)增大時,鏈段松弛能力提高,彈性減小,G′降低。值得注意的是,在中低頻率下,PVA80/HDPE20/HDPE-g-MAH5及PVA70/HDPE30/HDPE-g-MAH5的G′曲線都出現(xiàn)了一個平臺,這是由于分散相的形狀松弛導(dǎo)致的,稱為第二平臺[5-6]。分散相吸收能量,從平衡形狀變?yōu)檫^渡形狀,如橢圓形,此時能量被暫時儲存。所以當(dāng)形狀松弛發(fā)生時,G′曲線趨于平坦。

當(dāng)共混物中增容劑含量增大時,共混物的G′也隨之提高,這是由于增容劑含量增大,PVA與HDPE界面處的黏結(jié)程度增大,使得共混物可以吸收更多的能量,因而增加了熔體彈性。

2.2.2 損耗角正切(tanδ) 由樣品的tanδ-曲線(圖4)可知,PVA90/HDPE10/HDPE-g-MAH5的tanδ隨著頻率的降低而增大,能量急劇耗散;PVA80/HDPE20/HDPE-g-MAH5和PVA70/HDPE30/HDPE-g-MAH5的tanδ曲線呈半圓形,但前者的tanδ曲線在低頻平坦,后者的tanδ曲線在低頻急劇降低。共混物tanδ曲線的形狀直接反映其熔體的黏彈性,當(dāng)分散相含量很低時,共混物熔體同黏性流體的行為類似;當(dāng)分散相含量增加甚至出現(xiàn)共連續(xù)結(jié)構(gòu)時,分散相吸收更多能量,限制了不可逆的黏性流動,因此提高了熔體彈性,呈現(xiàn)類似物理凝膠物質(zhì)的狀態(tài)[7]。

2.2.3 復(fù)數(shù)黏度(η) 由樣品的η-曲線(圖5)可知,共混物的η隨頻率增大而降低,表現(xiàn)為非牛頓流體性質(zhì)[8],隨著w(HDPE)的增大,共混物熔體在更低的頻率下發(fā)生剪切變稀,這說明HDPE的加入可以改善PVA的熔融加工性能;另一方面,不論w(HDPE)如何變化,隨著增容劑含量的增大,共混物的η均隨之增大,這是PVA與HDPE界面處的黏結(jié)程度增大[9]所致。

圖5 樣品的復(fù)數(shù)黏度-頻率曲線Fig.5 Complex viscosity-frequency curves of samples

2.3 拉伸性能分析

圖6為共混物的拉伸性能圖。如圖6所示,當(dāng)增容劑含量較低時,共混物的斷裂伸長率都在10%以內(nèi),樣品脆性很大;當(dāng)增容劑含量增大且w(HDPE)為20%～30%時,斷裂伸長率從5%提高到25%,這是因為此時共混物呈現(xiàn)了接近共連續(xù)結(jié)構(gòu)的形態(tài)[10],并且共混物的斷裂伸長率隨著增容劑含量的增大而增大,這是因為PVA-HDPE界面的黏結(jié)程度隨著增容劑含量的增大而提高,這和形貌觀察與流變的結(jié)果一致。另外,圖6(b)和圖6(c)中,共混物的拉伸強度和彈性模量均隨w(HDPE)的增大而降低。這是因為PVA具有強極性的羥基,并能形成分子內(nèi)氫鍵,導(dǎo)致其拉伸強度和彈性模量均很高,而HDPE具有柔性分子鏈,拉伸強度和彈性模量相對較低。所以,當(dāng)w(HDPE)增大時,共混物的拉伸強度和彈性模量自然就隨之降低。

圖6 共混物的斷裂伸長率(a)、拉伸強度(b)和拉伸模量(c)Fig.6 Elongation at break(a),tensile strength(b) and modulus(c) of blends

2.4 連續(xù)度分析

連續(xù)度[11-12]的大小代表了連續(xù)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小。PVA的連續(xù)度與w(HDPE)的關(guān)系如圖7所示,當(dāng)增容劑含量較低且w(HDPE)=20%時,PVA的連續(xù)度最高(98%左右),說明此時共混物呈現(xiàn)出較好的共連續(xù)結(jié)構(gòu);當(dāng)增容劑含量增大時,連續(xù)度變化趨勢類似,但均低于增容劑含量較低時的連續(xù)度。

圖7 共混物中PVA的連續(xù)度Fig.7 Continuity of the PVA phase of blends

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)w(HDPE)達到20%～30%時,共混物呈現(xiàn)接近共連續(xù)的結(jié)構(gòu);儲能模量-頻率圖中觀察到了由共連續(xù)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的較明顯的第二平臺。

(2) 當(dāng)w(HDPE)達到20%～30%時,PVA相的連續(xù)度最高,為98%;與海島結(jié)構(gòu)的PVA90/HDPE10/HDPE-g-MAH10相比,具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的PVA80/HDPE20/HDPE-g-MAH10的斷裂伸長率由前者的5%提高至25%。

(3) 當(dāng)增容劑的含量增大時,共混物的相界面變得模糊,界面黏結(jié)程度變大,斷裂伸長率也隨之提高。

[1] 項愛民,田華峰,康智勇.水溶性聚乙烯醇的制造與應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2015.

[2] HUO Yanli,GROENINCKX GABRIEL, MOLDENAERS PAULA,etal.Rheology and morphology of polystyrene/polypropylene blends withinsitucompatibilization[J].Rheological Acta,2007,46(46):507-520.

[3] BRANDALISE R N ,ZENI M,MARTINS J D N,etal.Morphology,mechanical and dynamic mechanical properties of recycled high density polyethylene and poly(vinyl alcohol) blends[J].Polymer Bulletin,2009,62(1):33-43.

[4] SANDARARAJS U,MACOSKO C W.Drop breakup and coalescence in polymer blends:The effects of concentration and compatibilization[J].Macromolecules,1995,28(8):2647-2657.

[5] GRAEBLING D R,MULLER J F P.Linear viscoelastic behavior of some incompatible polymer blends in the melt:Interpretation of data with a model of emulsion of viscoelastic liquids[J].Macromolecules,1993,26(2):320-329.

[6] LACROIX C,ARESSY M,CARREAU P J.Linear viscoelastic behavior of molten polymer blends:A comparative study of the Palierne and Lee-Park models[J].Rheologica Acta,1997,36(4):416-428.

[7] CASTRO M,PROCHAZKA F,CARROT C.Cocontinuity in immiscible polymer blends:A gel approach[J].Journal of Rheology,2005,49(1):149-160.

[8] BONDA S,MOHANTY S,NAYAK S K.Influence of compatibilizer on mechanical,morphological and rheological properties of PP/ABS blends[J].Iranian Polymer Journal,2014,23(6):415-425.

[9] JOSE S,THOMAS S,ARAVIND I,etal.Rheology of multiphase polymer blends with and without reactive compatibilizer:Evaluation of interfacial tension using theoretical predictions[J].International Journal of Plastics Technology,2014,18(2):223-240.

[10] PECHURAI W,NAKASON C,SAHAKARO K.Thermoplastic natural rubber based on oil extended NR and HDPE blends:Blend compatibilizer,phase inversion composition and mechanical properties[J].Polymer Testing,2008,27(5):621-631.

[11] OMONOV T S,HARRATS C,MOLDENAERS P,etal.Phase continuity detection and phase inversion phenomena in immiscible polypropylene/polystyrene blends with different viscosity ratios[J].Polymer,2007,48(20):5917-5927.

[12] TOLA R T,GROENINCKXA G,VINCKIERB I,etal.Phase morphology and stability of co-continuous(PPE/PS)/PA6 and PS/PA6 blends:Effect of rheology and reactive compatibilization[J].Polymer,2004,45(8):2587-2601.

Phase Morphology and Dynamic Rheological Properties of PVA/HDPE/HDPE-g-MAH Blends

MA Chao-fan1, LU Chong1, WU Meng-ling1, GUAN Zhi-jun1, LI Yong-feng2, ZHANG Jun-chao2

(1.School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Shengmao Chemical Technology Co.Ltd., Shanghai 201318,China)

Polyvinyl alcohol(PVA)/high density polyethylene(HDPE) blends were prepared via melt blending with high density polyethylene-graft-maleic anhydride(HDPE-g-MAH) added to the blends for compatibilization.Effects of blend composition and content of compatibilizer on the phase morphology,dynamic rheological properties,phase continuity and mechanical properties of the blends were investigated using scanning electron microscope,small amplitude oscillatory shear,solvent extraction and tensile measurement.Results indicated that a relatively co-continuous structure was generated when the mass fraction of HDPE was 20%—30%,in which case a second plateau was observed from the storage versus frequency curves.The continuity of PVA phase calculated by solvent extraction reached approximately 98%.The elongation at break also experienced a significant increase from 5% to 25%.In addition,the phase interface of PVA/HDPE/HDPE-g-MAH blends blurred as the HDPE-g-MAH content increased,meanwhile the mechanical performance improved.

PVA;HDPE;blends;phase morphology;dynamic rheological properties

1008-9357(2016)04-0418-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.007

2016-09-22

馬超凡(1992-),男,江蘇江陰人,碩士生,主要研究方向為聚乙烯醇的共混改性。

陸 沖,E-mail:luchong@ecust.edu.cn

TQ325.9