羅小松，黃金保，吳 雷，金 禮，徐偉偉，嚴(yán) 夏

（貴州民族大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025）

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是最常見和重要的熱塑性塑料之一，由于其優(yōu)異的性能而廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，例如電子儀器、汽車零件材料等[1-3]。據(jù)報(bào)道，截至2018 年全球塑料產(chǎn)量約3.55 億噸[4-6]。由于PBT 材料具有耐化學(xué)腐蝕性，PBT 廢塑料在沒有外部因素影響的情況下很難自然降解。為了有效地回收PBT 廢塑料，通常采用物理回收、填埋、焚燒等多種方法來處理PBT 廢塑料[7,8]，然而這些方法仍然存在一些不足。通過物理回收的PBT 塑料廢棄物只能降級(jí)以用于生產(chǎn)低性能的產(chǎn)品，且該類產(chǎn)品應(yīng)用壽命非常短暫，最終仍將以廢棄物的形式進(jìn)入自然環(huán)境，并沒有從根本上解決廢棄塑料的污染問題；采用焚燒法處理PBT 塑料廢棄物的過程中會(huì)放出一些有毒物質(zhì)；填埋會(huì)導(dǎo)致土地資源的減少。熱解是一種在無氧條件下將高分子聚合物轉(zhuǎn)化為可回收利用的小分子化合物的方法。近年來，熱解被認(rèn)為是處理PBT 塑料廢棄物的有效方法之一，對(duì)減輕能源壓力和減少環(huán)境污染具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[9,10]。通過對(duì)PBT 廢塑料熱降解，可從PBT 廢塑料中回收對(duì)苯二甲酸和1,3-丁二烯等有價(jià)值的產(chǎn)品，其中，對(duì)苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯的主要原料，1,3-丁二烯是生產(chǎn)尼龍、合成橡膠和樹脂等的原料。

目前，對(duì)PBT 熱解已有大量的實(shí)驗(yàn)研究[11-21]。Qu 等[22]對(duì)PBT 的熱降解和阻燃機(jī)理進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在惰性氣氛下PBT 熱降解放出的主要熱解產(chǎn)物是CO2、丁二烯、四氫呋喃、苯和酯衍生物。Pellow-jarman 等[23]通過對(duì)PBT 聚合物和含阻燃劑多溴二苯醚的研究表明，PBT 聚合物降解的主要產(chǎn)物有H2O、CO2、丁二烯、四氫呋喃和PBT 低聚物。Montaudo 等[24]發(fā)現(xiàn)，PBT 通過β-H 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的不飽和低聚物容易進(jìn)行再一次β-H 轉(zhuǎn)移反應(yīng)而形成丁二烯。Lüderwald 等[25]發(fā)現(xiàn)，PBT 初始裂解反應(yīng)發(fā)生在主鏈上的酯鍵處，并形成末端羧基和乙烯基結(jié)構(gòu)，該過程被認(rèn)為是由六元環(huán)過渡態(tài)促進(jìn)的協(xié)同反應(yīng)。Sono 等[26]研究發(fā)現(xiàn)，PBT 在低溫（110℃）條件下主要是通過主鏈酯鍵斷裂進(jìn)行的反應(yīng)。Chiu 等[27]對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯非催化和催化降解進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)PBT 非催化和催化降解的氣體產(chǎn)物分布幾乎相同，主要產(chǎn)物為CO、CO2、1,3-丁二烯等產(chǎn)物。

相比于實(shí)驗(yàn)研究，通過量子化學(xué)方法進(jìn)行理論研究可以更加詳細(xì)地研究PBT 的熱降解反應(yīng)過程及產(chǎn)物形成演化機(jī)理。然而，從分子層面對(duì)PBT進(jìn)行熱降解反應(yīng)機(jī)理的理論研究報(bào)道極少。實(shí)際PBT 塑料是具有酯鍵的高分子聚合物，是由對(duì)苯二甲酸與1,4-丁二醇縮聚而成[28]。對(duì)其熱解微觀機(jī)理的研究通常采用各種PBT 模型化合物的熱解過程來進(jìn)行研究，PBT 二聚體?；锞哂信c實(shí)際PBT 塑料相似結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理，因此，本工作采用量子化學(xué)方法對(duì)PBT 二聚體的熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究，分析各種產(chǎn)物及中間產(chǎn)物的演化形成機(jī)理，從分子層面上揭示PBT 熱解的基本規(guī)律和熱解反應(yīng)機(jī)理。提出了PBT 二聚體熱解過程中各種可能的反應(yīng)路徑、優(yōu)化了熱解反應(yīng)路徑中的所有反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了熱力學(xué)參數(shù)值。理論計(jì)算結(jié)果可為熱解回收PBT 廢塑料提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

M062X 泛函屬于混合元廣義梯度近似交換相關(guān)泛函的新一代，對(duì)于過渡金屬、主族熱化學(xué)中相關(guān)能量和反應(yīng)勢(shì)壘高度的計(jì)算有比較好的準(zhǔn)確性[29,30]。因此，本工作采用M062X/6-311G(d)對(duì)PBT熱降解機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算。所有量子化學(xué)計(jì)算均在Gaussian 09 版程序中[31]完成的。對(duì)PBT 熱解反應(yīng)的所有反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和振動(dòng)頻率分析，確定了反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的頻率為實(shí)頻，而過渡態(tài)僅具有一個(gè)虛頻。通過計(jì)算過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的焓值能量差來獲得反應(yīng)能壘（活化能），通過計(jì)算產(chǎn)物與反應(yīng)物之間的焓值能量差可以得到反應(yīng)能值[32]。對(duì)于X-Y→X·+Y·的自由基反應(yīng)，可將鍵離能（Bond Dissociation Energy，BDE）值近似為自由基反應(yīng)的能壘。BDE 值通過以下公式計(jì)算得出[33]：

式中，EBDE是BDE 值，H是熱焓值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBT 二聚體的鍵離能

鍵離能是從能量角度描述化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量，鍵離能值越大，化學(xué)鍵越不容易斷裂，鍵離能值越小，化學(xué)鍵越容易斷裂。PBT 二聚體主鏈上主要鍵的鍵離能值如圖1 所示。從圖1 可以看出，PBT主鏈上C-C 鍵的鍵離能最小，其次為C-O 鍵，而C-Caromatic的鍵離能最大。且PBT 二聚體主鏈上丁烷基（-C(6/16)H2-C(7/17)H2-C(8/18)H2-C(9/19)H2-）中的C-C 鍵的鍵離能大小為C(6/16)-C(7/17)≈C(8/18)-C(9/19)

圖1 PBT 二聚體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和鍵離能值Figure 1 BDE values and optimal structure of PBT dimer (unit: kJ/mol)

PBT 初始熱降解可能主要通過協(xié)同反應(yīng)機(jī)理和自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，本工作設(shè)計(jì)了四元環(huán)過渡態(tài)和六元環(huán)過渡態(tài)兩條協(xié)同反應(yīng)路徑，基于PBT 二聚體鍵離能計(jì)算設(shè)計(jì)了一條自由基反應(yīng)路徑。協(xié)同反應(yīng)機(jī)理在2.2 中討論，自由基反應(yīng)機(jī)理在2.3 中討論。

2.2 PBT 二聚體熱降解的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)相關(guān)的PBT 熱解實(shí)驗(yàn)研究[34,35]，提出了PBT 二聚體熱解的兩條可能協(xié)同反應(yīng)路徑。圖2和圖3 描繪了通過六元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)路徑及反應(yīng)能壘，圖4 和圖5 描繪了通過四元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)路徑及反應(yīng)能壘，表1 為各熱解路徑中過渡態(tài)唯一的虛頻。

表1 各熱解路徑中過渡態(tài)唯一的虛頻Table 1 Sole imaginary frequency of various transition states

圖2 反應(yīng)路徑（1）中的可能降解過程示意圖Figure 2 Proposed decomposition process in reaction path (1)

圖3 反應(yīng)路徑（1）的能壘示意圖Figure 3 Energy barriers schematic diagram of reaction path (1)

圖4 反應(yīng)路徑（2）中的可能降解過程示意圖Figure 4 Proposed decomposition process in reaction path (2)

圖5 反應(yīng)路徑（2）的能壘示意圖Figure 5 Schematic diagram of energy barriers in reaction path (2)

在反應(yīng)路徑（1）（如圖2 所示）中，對(duì)模型化合物1的降解過程設(shè)計(jì)了三條六元環(huán)過渡態(tài)可能反應(yīng)路徑。在路徑（1-a）中，模型化合物1 先經(jīng)同分異構(gòu)化反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)TS1由二面角C(4)-O(5)-C(6)-C(7)扭轉(zhuǎn)形成同分異構(gòu)體2，反應(yīng)能壘較低，為3.7 kJ/mol。同分異構(gòu)體2 再經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)TS2發(fā)生協(xié)同反應(yīng)生成化合物4 和對(duì)苯二甲酸異構(gòu)體3，其反應(yīng)能壘為217.4 kJ/mol?；衔? 經(jīng)過類似上述反應(yīng)形成丁烯醇7 和對(duì)苯二甲酸單丁烯酯異構(gòu)體6，反應(yīng)能壘分別為0.5 和216.8 kJ/mol。對(duì)苯二甲酸單丁烯酯異構(gòu)體6 再經(jīng)反應(yīng)能壘為30.2 kJ/mol 的TS5裂解生成更為穩(wěn)定的對(duì)苯二甲酸單丁烯酯8，并釋放0.2 kJ/mol 的熱量。類似反應(yīng)路徑（1-a），在路徑（1-b）中，模型化合物1 先經(jīng)同分異構(gòu)化反應(yīng)經(jīng)過TS6由二面角C(8)-C(9)-O(10)-C(11)扭轉(zhuǎn)形成同分異構(gòu)體9，該反應(yīng)能壘為6.7 kJ/mol。同分異構(gòu)體9 再通過六元環(huán)狀過渡態(tài)TS7發(fā)生協(xié)同反應(yīng)生成8 和化合物10，其反應(yīng)能壘為211.8 kJ/mol?；衔?0 經(jīng)過類似上述反應(yīng)形成對(duì)苯二甲酸12和7，反應(yīng)能壘分別為8.4 和215.3 kJ/mol。在路徑（1-c）中，模型化合物1 也可先經(jīng)同分異構(gòu)化反應(yīng)經(jīng)過TS10由二面角C(14)-O(15)-C(16)-C(17)扭轉(zhuǎn)形成同分異構(gòu)體13，該反應(yīng)能壘為4.8 kJ/mol。同分異構(gòu)體13 進(jìn)一步通過六元環(huán)狀過渡態(tài)TS11發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，生成二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯異構(gòu)體14 和7，該反應(yīng)能壘為214.1 kJ/mol。二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯異構(gòu)體14 再經(jīng)反應(yīng)能壘為29.8 kJ/mol 的TS12轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)15，并釋放0.3 kJ/mol 的熱量。通過對(duì)比分析路徑（1-a）-（1-c）的速控步反應(yīng)能壘，發(fā)現(xiàn)PBT 二聚體末端酯鍵位置發(fā)生協(xié)同反應(yīng)和中間酯鍵位置發(fā)生協(xié)同反應(yīng)能量相差很小，分別為217.4、211.8 和214.1 kJ/mol，由此推斷，PBT 二聚體熱解反應(yīng)可能是主鏈酯鍵位置隨機(jī)發(fā)生裂解，生成對(duì)苯二甲酸異構(gòu)體、丁烯醇、二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯和對(duì)苯二甲酸單丁烯酯等產(chǎn)物。

在反應(yīng)路徑（2）（如圖4 所示）中，對(duì)模型化合物1 的降解過程設(shè)計(jì)了三條四元環(huán)過渡態(tài)可能反應(yīng)路徑。在路徑（2-a）中，模型化合物1 經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)TS13發(fā)生協(xié)同反應(yīng)生成丁烯醇7 和二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯15，該反應(yīng)能壘為279.5 kJ/mol。類似反應(yīng)路徑（2-a），在路徑（2-b）中，模型化合物1通過TS14生成對(duì)苯二甲酸單丁烯酯8 和對(duì)苯二甲酸丁醇16，反應(yīng)能壘為281.5 kJ/mol。對(duì)苯二甲酸丁醇16 經(jīng)過類似上述反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸12 和7，該反應(yīng)能壘為268.9 kJ/mol。對(duì)苯二甲酸丁醇16也可經(jīng)過TS16脫掉一個(gè)水分子生成8，其反應(yīng)能壘為290.4 kJ/mol。在路徑（2-c）中，模型化合物1 通過TS17生成12 和化合物4，反應(yīng)能壘為279.9 kJ/mol?；衔? 既能通過類似上述反應(yīng)生成8 和7，也能經(jīng)過TS18脫掉一個(gè)水分子生成對(duì)苯二甲酸二丁烯酯17，反應(yīng)能壘分別為276.7 和290.8 kJ/mol。通過對(duì)比分析路徑（2-a）-（2-c）的速控步反應(yīng)能壘，發(fā)現(xiàn)PBT 主鏈中間酯鍵位置和末端酯鍵位置通過四元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行協(xié)同反應(yīng)的能壘相差不大，分別為279.9、281.5 和279.5 kJ/mol，這再次表明，PBT初始熱解可能是主鏈酯鍵位置隨機(jī)發(fā)生裂解反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸、丁烯醇和對(duì)苯二甲酸單丁烯酯等產(chǎn)物。

2.3 PBT 二聚體熱降解的自由基反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)BDE 的計(jì)算結(jié)果和相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究[36,37]，提出斷裂鍵離能最小的一條自由基反應(yīng)路徑。因C(18)-C(19)鍵可能受末端效應(yīng)的影響，故以斷裂C(8)-C(9)鍵來闡述PBT 自由基裂解過程，熱解反應(yīng)路徑如圖6 所示，反應(yīng)能壘示意圖如圖7所示。

圖6 反應(yīng)路徑（3）中的可能降解過程示意圖Figure 6 Proposed decomposition process in reaction path (3)

在反應(yīng)路徑（3）（如圖6 所示）中，模型化合物1通過C(8)-C(9)鍵斷裂生成自由基18 和19，該反應(yīng)能壘為381.6 kJ/mol。對(duì)自由基18 設(shè)計(jì)了三條可能反應(yīng)路徑，第一條路徑是18 能夠通過?；蹑I斷裂和TS21生成甲醛和乙烯，該反應(yīng)能壘分別為427.9 和114.3 kJ/mol。第二條路徑是自由基18能夠通過C(6)-C(7)鍵和酰基氧鍵斷裂、脫羰反應(yīng)等過程形成自由基31，該反應(yīng)能壘分別為112.7、113.6 和92.2 kJ/mol。自由基31 進(jìn)一步獲得氫原子形成苯甲酸32，該過程釋放461.7 kJ/mol 的熱量?；蜃杂苫?8 能夠通過C(6)-C(7)鍵斷裂形成自由基29，反應(yīng)能壘為112.7 kJ/mol，自由基29 再進(jìn)一步獲得氫原子生成對(duì)苯二甲酸甲酯33，并釋放412.9 kJ/mol 的熱量。第三條路徑是自由基18能夠通過烷基氧鍵斷裂生成自由基34 和自由基35，該反應(yīng)能壘為407.9 kJ/mol。自由基34 進(jìn)一步通過C-Caromatic斷裂生成CO2和自由基31，并釋放24.3 kJ/mol 的熱量?；蜃杂苫?8 能夠通過烷基氧鍵斷裂和TS20形成丙烯36，反應(yīng)能壘分別為407.9和112.4 kJ/mol。對(duì)自由基19 設(shè)計(jì)了一條可能反應(yīng)路徑，自由基19 通過酰基氧鍵斷裂和脫羰反應(yīng)兩個(gè)過程形成自由基21，該反應(yīng)能壘分別為113.2和90.0 kJ/mol。自由基21 進(jìn)一步獲得氫原子生成苯甲酸丁醇22，該過程釋放461.6 kJ/mol 的熱量。苯甲酸丁醇22 可通過C(18)-C(19)鍵斷裂形成自由基24，其反應(yīng)能壘為371.8 kJ/mol。自由基24 再獲得氫原子生成甲醇，該過程釋放396.2 kJ/mol 的熱量。苯甲酸丁醇22 也可通過C(18)-C(19)鍵斷裂和脫氫反應(yīng)兩個(gè)過程形成甲醛，反應(yīng)能壘分別為371.8 和106.0 kJ/mol。自由基23 能夠通過C(16)-C(17)鍵斷裂、?；蹑I斷裂和脫羰反應(yīng)等過程生成自由基27，該過程的反應(yīng)能壘分別為111.4、111.4和97.6 kJ/mol。自由基27 再獲得氫原子生成苯28，該反應(yīng)過程釋放461.7 kJ/mol 的熱量。

對(duì)反應(yīng)路徑（3）的反應(yīng)能壘進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，自由基18 和19 生成CO、乙烯和甲醛的速控步反應(yīng)能壘相對(duì)較小，分別為113.2、112.7 和113.2 kJ/mol，而形成苯甲酸、苯、對(duì)苯二甲酸甲酯、丙烯和CO2的速控步反應(yīng)能壘較其他產(chǎn)物而言較高，因此推斷，CO、乙烯和甲醛可能是PBT 自由基熱解反應(yīng)過程的主要產(chǎn)物。

對(duì)PBT 二聚體初始熱解過程的各反應(yīng)路徑進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，PBT 二聚體通過六元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行協(xié)同反應(yīng)（Path (1)）的速控步反應(yīng)能壘（約215.0 kJ/mol）明顯低于通過四元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行協(xié)同反應(yīng)（Path (2)）的速控步反應(yīng)能壘（約280.0 kJ/mol）和自由基反應(yīng)（Path (3)）的速控步反應(yīng)能壘（381.6 kJ/mol），在協(xié)同反應(yīng)中，中間酯鍵位置和末端酯鍵位置發(fā)生協(xié)同反應(yīng)速控步能壘相差很小，這表明，PBT 初始熱解反應(yīng)過程中可能主要是PBT 主鏈酯鍵隨機(jī)位置經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)，主要產(chǎn)物為丁烯醇、對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸單丁烯酯、對(duì)苯二甲酸二丁烯酯和二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯等物質(zhì)，這與相關(guān)熱解實(shí)驗(yàn)研究[21-23,27,38]中對(duì)PBT 熱解主要產(chǎn)物的描述基本相符，但相關(guān)熱解實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)中并沒有觀察到丁烯醇，故推測(cè)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丁烯醇可能會(huì)進(jìn)一步降解，其降解機(jī)理在反應(yīng)路徑（8）中討論。由于自由基反應(yīng)速控步能壘明顯高于協(xié)同反應(yīng)速控步能壘，自由基反應(yīng)發(fā)生的可能性較小，因此，CO、乙烯和甲醛等自由基熱解反應(yīng)產(chǎn)物含量較少[16,17]。

2.4 PBT 主要熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)PBT 熱解初始反應(yīng)和相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究[39-41]，提出了二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯、對(duì)苯二甲酸二丁烯酯、對(duì)苯二甲酸單丁烯酯、對(duì)苯二甲酸和丁烯醇五種主要產(chǎn)物二次降解的可能反應(yīng)路徑并分析了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。圖8 和圖9 描述了二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯的可能反應(yīng)路徑及反應(yīng)能壘。圖10 和圖11 描述了對(duì)苯二甲酸二丁烯酯的可能反應(yīng)路徑及反應(yīng)能壘。圖12 和圖13 描述了對(duì)苯二甲酸單丁烯酯的可能反應(yīng)路徑及反應(yīng)能壘。圖14和圖15 描述了對(duì)苯二甲酸的可能反應(yīng)路徑及反應(yīng)能壘。圖16 和圖17 描述了丁烯醇的可能反應(yīng)路徑及反應(yīng)能壘。

圖8 反應(yīng)路徑（4）中的可能降解過程示意圖Figure 8 Proposed decomposition process in reaction path (4)

圖9 反應(yīng)路徑（4）的能壘示意圖Figure 9 Schematic diagram of energy barriers in reaction path (4)

圖10 反應(yīng)路徑（5）中的可能降解過程示意圖Figure 10 Proposed decomposition process in reaction path (5)

圖11 反應(yīng)路徑（5）的能壘示意圖Figure 11 Schematic diagram of energy barriers in reaction path (5)

圖12 反應(yīng)路徑（6）中的可能降解過程示意圖Figure 12 Proposed decomposition process in reaction path (6)

圖13 反應(yīng)路徑（6）的能壘示意圖Figure 13 Schematic diagram of energy barriers in reaction path (6)

圖14 對(duì)苯二甲酸降解反應(yīng)路徑示意圖Figure 14 Reaction path of terephthalate acid degradation

圖15 對(duì)苯二甲酸降解的反應(yīng)能壘示意圖Figure 15 Energy barriers of terephthalate acid degradation

圖16 反應(yīng)路徑（8）中的可能降解過程示意圖Figure 16 Proposed decomposition process in reaction path (8)

圖17 反應(yīng)路徑（8）的能壘示意圖Figure 17 Schematic diagram of energy barriers in reaction path (8)

在反應(yīng)路徑（4）（如圖8 所示）中，對(duì)二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯15 的降解過程設(shè)計(jì)了五條可能反應(yīng)路徑，其中，路徑（4-a）-（4-c）為自由基反應(yīng)路徑，路徑（4-d）-（4-e）為協(xié)同反應(yīng)路徑。在路徑（4-a）中，二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯15 通過烷基氧鍵斷裂生成自由基34 和自由基40，其反應(yīng)能壘為404.1 kJ/mol。自由基40 通過脫去氫原子生成對(duì)苯二甲酸單丁烯酯8，該反應(yīng)能壘為139.7 kJ/mol?；蜃杂苫?0 獲得氫原子生成對(duì)苯二甲酸單丁酯41，該過程釋放421.6 kJ/mol 的熱量。在路徑（4-b）中，二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯15 通過C(7)-C(8)鍵斷裂生成自由基38，其反應(yīng)能壘為389.2 kJ/mol。自由基38 能夠進(jìn)一步獲得氫原子生成對(duì)苯二甲酸乙酯42，該過程釋放427.8 kJ/mol 的熱量。自由基38 也能通過O(5)-C(6)斷裂自由基34 和乙烯，其反應(yīng)能壘為130.0 kJ/mol。自由基38 還能通過C(4)-O(5)斷裂生成自由基30 和自由基39，自由基39 進(jìn)一步通過TS22生成乙醛，其中，反應(yīng)能壘分別為425.6 和142.9 kJ/mol。路徑（4-c）中，二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯15 能夠通過C(6)-C(7)鍵斷裂生成自由基29 和自由基18，其反應(yīng)能壘為379.2 kJ/mol。在路徑（4-d）中，二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯15 經(jīng)過類似反應(yīng)路徑（2-a）生成對(duì)苯二甲酸12 和8，其反應(yīng)能壘為286.2 kJ/mol。類似反應(yīng)路徑（1-a），在路徑（4-e）中，二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯15 通過TS24形成同分異構(gòu)體43，反應(yīng)能壘為7.0 kJ/mol。同分異構(gòu)體43 再經(jīng)過TS25生成對(duì)苯二甲酸異構(gòu)體3 和8，其反應(yīng)能壘219.5 kJ/mol。對(duì)苯二甲酸異構(gòu)體3 進(jìn)一步通過反應(yīng)能壘為29.4 kJ/mol 的TS26異構(gòu)化生成更穩(wěn)定的對(duì)苯二甲酸12，并釋放0.4 kJ/mol的熱量。

基于反應(yīng)路徑（4）的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析可知，路徑（4-a）-（4-e）的速控步反應(yīng)能壘分別為404.1、389.2、379.2、286.2 和219.5 kJ/mol。因此，路徑（4-e）中進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)可能是二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯降解反應(yīng)過程中的最優(yōu)反應(yīng)，其中，形成的對(duì)苯二甲酸單丁烯酯和對(duì)苯二甲酸可能為二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯降解的主要產(chǎn)物。

在反應(yīng)路徑（5）（如圖10 所示）中，對(duì)對(duì)苯二甲酸二丁烯酯17 的降解過程設(shè)計(jì)了四條可能反應(yīng)路徑，其中，路徑（5-a）-（5-b）為協(xié)同反應(yīng)路徑，路徑（5-c）-（5-d）為自由基反應(yīng)路徑。在路徑（5-a）中，類似反應(yīng)路徑（2-a）對(duì)苯二甲酸二丁烯酯17 通過TS27生成45 和對(duì)苯二甲酸單丁烯酯8，該反應(yīng)能壘為277.7 kJ/mol。在路徑（5-b）中，對(duì)苯二甲酸二丁烯酯17 經(jīng)過類似反應(yīng)路徑（1-a）先經(jīng)過TS28形成同分異構(gòu)體44，該反應(yīng)能壘分別為6.1 kJ/mol。同分異構(gòu)體44 再經(jīng)過TS29生成1,3-丁二烯45 和對(duì)苯二甲酸單丁烯酯異構(gòu)體6，反應(yīng)能壘為209.6 kJ/mol。在路徑（5-c）中，對(duì)苯二甲酸二丁烯酯17 可通過烷基氧鍵斷裂和脫氫反應(yīng)生成45，反應(yīng)能壘分別為403.4 和124.5 kJ/mol?；?qū)Ρ蕉姿岫∠?7 通過烷基氧鍵斷裂形成自由基46 和自由基47，該反應(yīng)能壘為403.4 kJ/mol。自由基47 進(jìn)一步通過C-Caromatic斷裂生成CO2和自由基48，并釋放22.0 kJ/mol 的熱量。自由基48 再進(jìn)一步獲得氫原子最終生成苯甲酸丁烯酯49，該過程釋放461.8 kJ/mol 的熱量。在路徑（5-d）中，對(duì)苯二甲酸二丁烯酯17 通過C(11)-C(12)鍵和?；蹑I斷裂、脫羰反應(yīng)最終生成自由基48，該過程反應(yīng)能壘分別為319.5、116.0 和93.9 kJ/mol。自由基51 獲得氫原子生成丙烯52，其過程釋放364.8 kJ/mol 的熱量。自由基50 獲得氫原子生成中間體54，該過程釋放409.9 kJ/mol 的熱量。中間體54 既能通過烷基氧鍵斷裂形成自由基46 和自由基58，反應(yīng)能壘為404.8 kJ/mol。自由基58 進(jìn)一步通過C-Caromatic斷裂生成CO2和自由基59，并釋放23.1 kJ/mol 的熱量。自由基59 再進(jìn)一步獲得氫原子生成苯甲酸甲酯60，該過程釋放461.5 kJ/mol的熱量。中間體54 也能通過C(3)-C(4)鍵斷裂形成自由基56，反應(yīng)能壘為323.5 kJ/mol。自由基56 再獲得氫原子生成對(duì)苯二甲酸二甲酯57，該過程釋放412.9 kJ/mol 的熱量?；蛑虚g體54 通過C(3)-C(4)鍵斷裂和脫氫反應(yīng)兩個(gè)過程最終生成丙二烯55，反應(yīng)能壘分別為323.5 和228.9 kJ/mol。

對(duì)反應(yīng)路徑（5）的各小路徑反應(yīng)能壘分析發(fā)現(xiàn)，路徑（5-a）-（5-d）的速控步能壘分別為277.7、209.6、430.4 和319.5 kJ/mol。因此，在苯二甲酸二丁烯酯降解過程中，路徑（5-b）可能為最優(yōu)反應(yīng)路徑，而路徑（5-a）和（5-d）可能為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑。通過分析對(duì)苯二甲酸二丁烯酯降解過程中形成1,3-丁二烯和對(duì)苯二甲酸單丁烯酯的反應(yīng)能壘可知，1,3-丁二烯和對(duì)苯二甲酸單丁烯酯可能主要通過六元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生協(xié)同反應(yīng)形成。

在反應(yīng)路徑（6）（如圖12 所示）中，對(duì)對(duì)苯二甲酸單丁烯酯8 的降解過程設(shè)計(jì)了五條可能反應(yīng)路徑。其中路徑（6-a）-（6-c）為協(xié)同反應(yīng)路徑，路

徑（6-d）-（6-e）為自由基反應(yīng)路徑。類似反應(yīng)路徑（1-a），在路徑（6-a）中，對(duì)苯二甲酸單丁烯酯8通過TS30形成同分異構(gòu)體61，同分異構(gòu)體61 進(jìn)一步通過TS31生成1,3-丁二烯45 和對(duì)苯二甲酸異構(gòu)體3，反應(yīng)能壘分別為3.4 和204.4 kJ/mol。在路徑（6-b）中，對(duì)苯二甲酸單丁烯酯8 經(jīng)類似反應(yīng)路徑（2-a）通過TS32生成45 和對(duì)苯二甲酸12，其反應(yīng)能壘為273.5 kJ/mol。在路徑（6-c）中，對(duì)苯二甲酸單丁烯酯8 通過TS33形成同分異構(gòu)體62，同分異構(gòu)體62 再通過TS34生成CO2和苯甲酸單丁烯酯49，其反應(yīng)能壘分別為50.1 和277.0 kJ/mol。在路徑（6-d）中，對(duì)苯二甲酸單丁烯酯8 通過C(6)-C(7)鍵斷裂生成自由基29 和自由基51，該過程反應(yīng)能壘為323.8 kJ/mol。在路徑（6-e）中，8 通過烷基氧鍵斷裂生成自由基34 和自由基46，其反應(yīng)能壘為405.9 kJ/mol。

對(duì)反應(yīng)路徑（6）中各小路徑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，路徑（6-a）-（6-e）的速控步反應(yīng)能壘分別為204.4、273.5、277.0、323.8 和405.9 kJ/mol。因此，在對(duì)苯二甲酸單丁烯酯的降解過程中，路徑（6-a）中的六元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)可能為最優(yōu)反應(yīng)路徑，該反應(yīng)過程中形成的對(duì)苯二甲酸和1,3-丁二烯可能是對(duì)苯二甲酸單丁烯酯的主要產(chǎn)物，而路徑（6-b）和（6-c）可能為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑。由于在對(duì)苯二甲酸單丁烯酯分解過程中，路徑（6-d）和（6-e）的速控步反應(yīng)能壘相對(duì)較高，因此，這兩條反應(yīng)路徑可能難以進(jìn)行。

在反應(yīng)路徑（7）（如圖14 所示）中，對(duì)對(duì)苯二甲酸12 的降解過程設(shè)計(jì)了四條可能反應(yīng)路徑。其中，路徑（7-a）-（7-c）為自由基反應(yīng)路徑，路徑（7-d）為協(xié)同反應(yīng)路徑。在路徑（7-a）中，對(duì)苯二甲酸12 的O-H 發(fā)生斷裂形成自由基34 和氫自由基，該反應(yīng)能壘為460.3 kJ/mol。在路徑（7-b）中，對(duì)苯二甲酸12 通過?；蹑I斷裂形成自由基30 和氫氧根自由基，反應(yīng)能壘為475.9 kJ/mol。氫氧根自由基進(jìn)一步獲得氫原子最終生成H2O，并釋放462.2 kJ/mol 的熱量。在路徑（7-c）中，對(duì)苯二甲酸12 通過裂解C-Caromatic鍵裂解形成自由基31 和63，其過程反應(yīng)能壘為455.8 kJ/mol。自由基63 進(jìn)一步脫氫原子形成CO2，該過程釋放19.8 kJ/mol的熱量。在路徑（7-d）中，對(duì)苯二甲酸形成苯甲酸、苯和CO2有三種方式，第一種是對(duì)苯二甲酸先經(jīng)過同分異構(gòu)化通過TS35形成同分異構(gòu)體64，反應(yīng)能壘為50.0 kJ/mol。同分異構(gòu)體64 中O-H 中氫原子轉(zhuǎn)移至苯C(4)直接通過TS46生成苯甲酸和CO2，反應(yīng)能壘為274.1 kJ/mol。苯甲酸以類似上述反應(yīng)直接生成苯和CO2，其反應(yīng)能壘分別為49.5 和270.6 kJ/mol。第二種是對(duì)苯二甲酸先經(jīng)過同分異構(gòu)化通過TS35形成同分異構(gòu)體64，同分異構(gòu)體64 中O-H 中氫原子轉(zhuǎn)移至苯C(5)通過TS36形成自由基65，自由基65 進(jìn)一步通過TS44生成苯甲酸和CO2，反應(yīng)能壘為274.0 和84.6 kJ/mol。苯甲酸以類似上述反應(yīng)生成苯和CO2，反應(yīng)能壘為269.3 和70.4 kJ/mol。第三種是對(duì)苯二甲酸先經(jīng)過同分異構(gòu)化通過TS35形成同分異構(gòu)體64，同分異構(gòu)體64 中O-H 中氫原子轉(zhuǎn)移至苯C(5)通過TS36形成自由基65，自由基65 經(jīng)過C-Caromatic斷裂通過TS37形成CO2和自由基66，自由基66 進(jìn)一步通過TS38形成苯，反應(yīng)能壘為103.9 和29.1 kJ/mol。苯甲酸以類似上述反應(yīng)生成苯，該反應(yīng)能壘為25.6 kJ/mol。

對(duì)反應(yīng)路徑（7）的各小路徑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，路徑（7-a）-（7-d）的速控步能壘分別為460.3、475.9、455.8 和274.1 kJ/mol，因此，路徑（7-d）可能為對(duì)苯二甲酸降解的最優(yōu)反應(yīng)路徑，該反應(yīng)中形成的苯甲酸、苯和CO2可能是對(duì)苯二甲酸的主要產(chǎn)物。而在路徑（7-d）中，對(duì)苯二甲酸形成苯甲酸、苯和CO2有三種方式，根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究[34,35]可知，生成苯甲酸、苯和CO2主要以第一種反應(yīng)方式，故推測(cè)第二種和第三種可能為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑。

在反應(yīng)路徑（8）（如圖16 所示）中，對(duì)丁烯醇的降解過程設(shè)計(jì)了兩條路徑，第一條路徑是丁烯醇7 先經(jīng)三次同分異構(gòu)化反應(yīng)形成同分異構(gòu)體72，同分異構(gòu)體72 進(jìn)一步通過TS50裂解生成四氫呋喃73，反應(yīng)能壘分別為300.2 kJ/mol。第二條路徑是丁烯醇7 直接通過TS51裂解生成1,3-丁二烯45，反應(yīng)能壘為272.6 kJ/mol。通過比較路徑（8）中兩條小路徑中的反應(yīng)能壘，可以發(fā)現(xiàn)丁烯醇通過協(xié)同反應(yīng)脫水生成1,3-丁二烯的反應(yīng)能壘（272.6 kJ/mol）比丁烯醇通過分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移生成四氫呋喃的反應(yīng)能壘要低（300.2 kJ/mol），故推測(cè)1,3-丁二烯的生成可能優(yōu)于四氫呋喃。

對(duì)上述反應(yīng)路徑（4）-（8）熱解反應(yīng)過程進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析可知，二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯主要通過協(xié)同反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸單丁烯酯；對(duì)苯二甲酸二丁烯酯主要通過協(xié)同反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸單丁烯酯和1,3-丁二烯；對(duì)苯二甲酸單丁烯酯主要通過協(xié)同反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸和1,3-丁二烯；對(duì)苯二甲酸主要通過協(xié)同反應(yīng)脫羧直接生成苯甲酸和CO2；丁烯醇主要通過協(xié)同反應(yīng)脫水生成1,3-丁二烯，而丁烯醇通過分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移形成四氫呋喃可能為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

對(duì)生成CO2的相關(guān)反應(yīng)路徑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析可知，發(fā)現(xiàn)通過協(xié)同反應(yīng)脫羧的反應(yīng)能壘（274.0 kJ/mol（Path (7)）、277.0 kJ/mol（Path (6)）、274.1 kJ/mol（Path (7)））比自由基反應(yīng)（403.4 kJ/mol（Path (5)）、407.9 kJ/mol（Path (5)）、404.8 kJ/mol（Path (5)）、455.8 kJ/mol（Path (7)））的速控步反應(yīng)能壘要低，因此推斷，CO2可能主要在二次反應(yīng)過程中通過協(xié)同反應(yīng)脫羧生成。對(duì)生成CO 的相關(guān)反應(yīng)路徑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析可知，CO 主要通過含羰基自由基脫羰生成，在PBT 初始自由基熱解過程中（Path (3)）形成羰基自由基的速控步能壘（381.6 kJ/mol）明顯高于二次降解過程中（Path(5)）的速控步能壘（319.5 kJ/mol），因此，CO 可能主要在二次降解過程中形成。通過對(duì)PBT 二聚體主要產(chǎn)物的二次降解過程中分析可知，在反應(yīng)路徑（4）-（8）過程中主要生成了苯甲酸、苯、CO2和1,3-丁二烯等主要產(chǎn)物，而CO 和四氫呋喃為競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物，上述分析結(jié)果與相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[21,22,38-40]一致。

3 結(jié) 論

本工作采用密度泛函理論方法M062X/6-311G(d)研究了PBT 的熱解反應(yīng)機(jī)理，提出了PBT 二聚體熱降解過程的各種可能反應(yīng)路徑，計(jì)算了PBT二聚體各種可能反應(yīng)路徑的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得出以下結(jié)論。

PBT 主鏈上進(jìn)行協(xié)同反應(yīng)所需的能量明顯低于主鏈上C-C 和C-O 鍵斷裂所需的能量，在協(xié)同反應(yīng)中，PBT 主鏈末端酯鍵位置與中間酯鍵位置的反應(yīng)能壘相差很小，并且通過六元環(huán)過渡態(tài)的反應(yīng)比通過四元環(huán)過渡態(tài)的反應(yīng)更容易發(fā)生，因此，PBT 的初始熱解過程可能主要是主鏈酯鍵位置隨機(jī)通過六元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)。

PBT 初始降解形成的主要產(chǎn)物有二對(duì)苯二甲酸-1,4-丁二酯、對(duì)苯二甲酸二丁烯酯、對(duì)苯二甲酸單丁烯酯、對(duì)苯二甲酸等，其中，PBT 末端酯鍵位置裂解會(huì)形成丁烯醇，而相關(guān)熱解實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)中并沒有觀察到丁烯醇，丁烯醇可進(jìn)一步降解生成了1,3-丁二烯或四氫呋喃。

PBT 初始熱解主要產(chǎn)物的二次降解反應(yīng)過程主要以協(xié)同反應(yīng)為主，主要熱解產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸、苯甲酸、苯、1,3 丁二烯和CO2等，主要競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物是CO 和四氫呋喃。

PBT 熱解過程中，CO2主要通過協(xié)同反應(yīng)脫羧生成，CO 主要通過含羰基自由基脫羰生成。