馬宏源，王佐成，趙曉波，高　峰，閆紅彥，佟　華

(1. 白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，白城 137000； 2. 白城師范學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，白城 137000)

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馬宏源1，王佐成1，趙曉波，高峰1，閆紅彥2，佟華1

(1. 白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，白城 137000； 2. 白城師范學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，白城 137000)

采用量子力學(xué)與分子力學(xué)相結(jié)合的ONIOM方法,研究了α-丙氨酸限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變.反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)： 手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)有a，b和c 3個(gè)通道.a通道上，手性C上的H以氨基N作為遷移橋梁；b通道上，手性C上的H先后以羰基O和氨基N作為遷移橋梁；c通道上，先是在羧基內(nèi)實(shí)現(xiàn)H遷移，而后手性C上的H再以羰基O為橋梁遷移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變.反應(yīng)勢(shì)能面計(jì)算發(fā)現(xiàn)： 相對(duì)于孤立環(huán)境，α-Ala 限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道，在各通道的手性轉(zhuǎn)變能壘被不同程度地降低.在c通道，羧基內(nèi)H遷移和手性C上的H向羰基遷移的能壘分別為124.4和298.2kJ·mol-1，比單體此過(guò)程的能壘195.1和316.5kJ·mol-1明顯降低.結(jié)果表明： MOR分子篩12元環(huán)孔道對(duì)α-Ala的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)具有催化作用，對(duì)羧基內(nèi)H遷移反應(yīng)的限域催化作用明顯.

MOR分子篩；α-丙氨酸； 手性轉(zhuǎn)變； ONIOM方法； 密度泛函； 微擾論； 過(guò)渡態(tài)

光學(xué)純?chǔ)?丙氨酸(α-Ala)有著極其重要的作用，左旋體可以預(yù)防腎結(jié)石、緩和低血糖以及協(xié)助葡萄糖代謝，右旋體具有抑菌和對(duì)皮膚保濕的作用.基于此，人們對(duì)它進(jìn)行了深入廣泛的研究.文獻(xiàn)[1-3]報(bào)道了α-Ala 手性對(duì)映體的結(jié)構(gòu)特性、紅外振動(dòng)譜和振動(dòng)圓二色光譜；文獻(xiàn)[4-5]報(bào)道了有微量的右旋α-Ala存在于生命體內(nèi)，并且過(guò)量將導(dǎo)致某些疾病.猜測(cè)其部分來(lái)源于左旋體的異構(gòu)化，但沒(méi)有給出其手性轉(zhuǎn)變機(jī)理.

文獻(xiàn)[6-8]的研究發(fā)現(xiàn)： 孤立條件下，α-Ala的手性轉(zhuǎn)變可以在4個(gè)通道實(shí)現(xiàn)，第一通道是手性碳上的H只以氨基的N為橋梁進(jìn)行遷移；第二通道是手性碳上的H依次以羰基的O和氨基的N為橋梁進(jìn)行遷移；第三通道是先實(shí)現(xiàn)羧基內(nèi)的H轉(zhuǎn)移，羥基的H轉(zhuǎn)移到羰基，而后手性碳上的H再以羰基氧為橋梁遷移；第四通道是羥基的H轉(zhuǎn)移到羰基后，羰基氧上的H向甲基和甲基上的H向手性碳協(xié)同轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變.4個(gè)通道的最高能壘分別為266.1，326.6，316.3和337.4kJ·mol-1.文獻(xiàn)[9-12]的研究表明，α-Ala 限域在孔徑線(xiàn)度較大的扶手椅型單壁碳納米管SWCNT(9,9)扶手椅型和單壁氮化硼納米管SWBNNT(9,9)[直徑均為1.2118nm]內(nèi)，羧基氫轉(zhuǎn)移的能壘有明顯減低，H從手性碳向羰基氧轉(zhuǎn)移的能壘降低不明顯，α-Ala限域在孔徑尺寸較小的SWCNT((5,5)、(9,0)、(8,2)和(9,1))[分別為扶手椅型、鋸齒型和螺旋型]和SWBNNT(5,5)[直徑約為0.67～0.72nm]內(nèi)時(shí)，手性轉(zhuǎn)變的最高能壘有明顯降低.

雖然孔徑小的單壁納米管可用作α-Ala實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變的反應(yīng)器，但由于它們的價(jià)格比較昂貴，加之α-Ala 對(duì)孔徑小的單壁納米管組裝困難(原因是小孔徑納米管極性強(qiáng)，尤其單壁氮化硼納米管)等因素，實(shí)驗(yàn)工作的開(kāi)展存在一定的難度.然而，分子篩的價(jià)格卻很低，人們對(duì)分子篩的限域催化和酸催化實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展與理論研究已十分廣泛.韓冰對(duì)乙烯、丙烯和異丁烯在絲光沸石(MOR)的12-MR和8-MR團(tuán)簇模型上的質(zhì)子化反應(yīng)過(guò)程的研究表明[13]，吸附的烯烴分子尺寸較小時(shí)，孔道限域效應(yīng)相對(duì)較弱，隨著烯烴分子尺寸的逐漸增大，孔道效應(yīng)的影響則越來(lái)越明顯.李曉韜[14]對(duì)離子改性高硅絲光沸石催化甲苯甲基化反應(yīng)的研究表明，鑭離子改性的催化劑可以提高甲苯轉(zhuǎn)化率約5%.魏賢[15]研究了NO在Ag—[Al]MOR中催化分解的反應(yīng)機(jī)理，獲得了反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能面信息，確定了催化反應(yīng)路徑.但目前關(guān)于MOR分子篩等對(duì)α-Ala分子手性轉(zhuǎn)變限域催化的研究未見(jiàn)報(bào)道.

MOR分子篩含有12元環(huán)和8元環(huán)兩種一維主直孔道，12元環(huán)窗口直徑為0.65nm×0.70nm，8元環(huán)窗口直徑為0.26nm×0.57nm.α-Ala分子的線(xiàn)度為0.38nm×0.45nm，不能進(jìn)入8元環(huán)孔道，α-Ala分子吸附主要發(fā)生在12元環(huán)組成的直孔道中.本工作選取MOR分子篩的12元環(huán)孔道為限域環(huán)境，研究了MOR分子篩對(duì)α-Ala手性轉(zhuǎn)變的限域影響，給出了手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道，計(jì)算了在各個(gè)反應(yīng)通道上的勢(shì)能面.這對(duì)研究水等溶劑與MOR分子篩復(fù)合環(huán)境、MOR分子篩對(duì)α-Ala手性轉(zhuǎn)變的酸催化和其他分子篩對(duì)α-Ala分子以及其他手性分子手性轉(zhuǎn)變的限域催化及酸催化，會(huì)提供積極的參考.

1　模型的選取與計(jì)算研究方法

為充分地考慮孔道效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響，采用周期性模型把含有12元環(huán)一維主直孔道整個(gè)分子篩骨架都包括進(jìn)來(lái)，考慮到計(jì)算資源和α-Ala分子的線(xiàn)度，用包含128T分子篩簇模型代表MOR分子篩孔內(nèi)催化體系結(jié)構(gòu)，模型截?cái)嗵幍腟i原子用H原子飽和，Si—H鍵長(zhǎng)固定為1.46nm，如圖1(a)所示.

采用量子力學(xué)與分子力學(xué)組合的ONIOM(our ownn-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)方法[16]，研究α-Ala分子限域在MOR分子篩內(nèi)12元環(huán)孔道的手性轉(zhuǎn)變，將分子篩內(nèi)的反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)與分子篩形成的包結(jié)物體系分為兩層來(lái)處理： 內(nèi)層QM區(qū)為手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程中的極小點(diǎn)及過(guò)渡態(tài)，考慮到長(zhǎng)程的相互作用，用CAM(Coulomb-attenuated hybrid exchange-correlation functional)結(jié)合DFT的雜化密度泛函(長(zhǎng)程校正泛函)CAM-B3LYP[17-18]方法，基組選用6-31G(d,p)；外層MM區(qū)為MOR分子篩，采用分子力學(xué)UFF(universal force field)力場(chǎng)[19]處理，優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程的極小點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)[20-21]，優(yōu)化過(guò)程中內(nèi)層放松外層固定.為獲得相對(duì)精確的勢(shì)能面，QM區(qū)采用微擾理論的MP2[22]方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd)： UFF)理論水平，計(jì)算各包結(jié)物的單點(diǎn)能.進(jìn)行零點(diǎn)能校正后，繪制出反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能面.通過(guò)分析過(guò)渡態(tài)的虛頻振動(dòng)模式和對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的IRC計(jì)算[23]，對(duì)過(guò)渡態(tài)的可靠性進(jìn)行確認(rèn).α-Ala限域在MOR分子篩內(nèi)形成的包結(jié)物記為α-Ala@MOR,其余體系的表示法類(lèi)似.所有計(jì)算采用Gaussian 09軟件包[24]完成.

2　結(jié)果與討論

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平，優(yōu)化的單體S型和R型α-Ala的幾何構(gòu)型[3]，見(jiàn)圖1(b)和(c).

研究表明：α-Ala限域在MOR分子篩時(shí)，實(shí)現(xiàn)從S型向R型轉(zhuǎn)變有3個(gè)反應(yīng)通道a、b和c.在a通道上，手性C上的H以氨基N作為遷移橋梁，從手性碳的一側(cè)(紙面外)遷移到另一側(cè)(紙面里)，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變；在b通道上，手性C上的H先后以羰基O(10)和氨基N(6)作為遷移橋梁，從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變；在c通道上，先是羧基內(nèi)H(12)從羥基的O(11)轉(zhuǎn)移到羰基O(10)，然后，手性C上的H再以羰基O(11)為橋梁遷移，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變.下面分別進(jìn)行討論.

2.1限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道內(nèi)的α-Ala在a通道的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理

研究表明： 限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道內(nèi)的α-Ala在a通道的手性轉(zhuǎn)變過(guò)程如圖2所示.S型α-Ala 被MOR物理吸附，進(jìn)入12圓環(huán)孔道，形成反應(yīng)物包結(jié)物S@MOR，其經(jīng)氨基N上的兩個(gè)H在紙面里外擺動(dòng)的過(guò)渡態(tài)aTS1@MOR，異構(gòu)成氨基的兩個(gè)H在紙面里中間體aINT1@MOR，此時(shí)aINT1的N靠近讀者的一面出現(xiàn)孤對(duì)電子，易于接受正電荷；接著經(jīng)手性碳上的H向氨基N遷移的過(guò)渡態(tài)aTS2@MOR，異構(gòu)成中間體aINT2@MOR；再經(jīng)過(guò)氨基N上紙面里的H在紙面里向手性碳遷移的過(guò)渡態(tài)aTS3@MOR，異構(gòu)成中間體aINT3@MOR，完成手性轉(zhuǎn)變；再經(jīng)氨基的2個(gè)H繞N(1)—C(6)旋轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)aTS4@MOR，氨基的兩個(gè)H轉(zhuǎn)到紙面里，異構(gòu)成產(chǎn)物對(duì)映體a R@MOR.

在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p)： UFF)水平上，對(duì)各個(gè)駐點(diǎn)進(jìn)行全優(yōu)化.駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能和過(guò)渡態(tài)虛頻見(jiàn)表1.各駐點(diǎn)的構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)虛頻振動(dòng)模式見(jiàn)圖2.從圖2可見(jiàn)，aTS2@MOR和aTS3@MOR的氨基N與手性C之間的化學(xué)鍵斷裂，這是導(dǎo)致這兩個(gè)過(guò)渡態(tài)產(chǎn)生的能壘稍高的原因.在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p)： UFF)水平，優(yōu)化對(duì)各個(gè)過(guò)渡態(tài)虛頻上正反兩個(gè)振動(dòng)方向調(diào)節(jié)得到的構(gòu)型，得到的每個(gè)過(guò)渡態(tài)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的構(gòu)型，確認(rèn)了我們搜索的過(guò)渡態(tài)的可靠性.對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算，結(jié)果表明，IRC曲線(xiàn)極大值點(diǎn)代表過(guò)渡態(tài)，兩端極小點(diǎn)分別代表過(guò)渡態(tài)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物，進(jìn)一步確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的可靠性.

為得到相對(duì)高水平的包結(jié)物體系能量，獲得相對(duì)精確的反應(yīng)勢(shì)能面，用微擾理論的MP2方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd)： UFF)水平，計(jì)算各駐點(diǎn)包結(jié)物的單點(diǎn)能，利用Etotal=Esp+ZPVE計(jì)算各個(gè)包結(jié)物體系的總能量，見(jiàn)表1.選取S-Ala@MOR的能量，為α-Ala限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道在a通道手性轉(zhuǎn)變過(guò)程各駐點(diǎn)的相對(duì)總能量的零點(diǎn)，計(jì)算的體系相對(duì)總能量，見(jiàn)表1.

表1　α -Ala限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道，在a通道手性轉(zhuǎn)變過(guò)程各駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能、過(guò)渡態(tài)的虛頻、單點(diǎn)能、總能及相對(duì)總能量

依據(jù)上面表1的數(shù)據(jù)，繪制了α-Ala限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道，在a通道實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變過(guò)程的勢(shì)能面示意圖，見(jiàn)圖3.

從圖3可以看出，限域在MOR分子篩內(nèi)的α-Ala，在a通道實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變要經(jīng)過(guò)3個(gè)過(guò)渡態(tài)，最高能壘是264.7kJ·mol-1，來(lái)自于H從手性C向氨基N遷移反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，與單體情況下此通道的最高能壘266.1kJ·mol-1[8]相比較降低甚小，說(shuō)明MOR分子篩12元環(huán)孔道對(duì)手性C向氨基N的H遷移反應(yīng)的限域催化作用不明顯.MOR分子篩是耐高溫的，當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，此能壘是可以越過(guò)的.

2.2限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道內(nèi)的α-Ala在b通道的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理

研究表明： 限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道內(nèi)的α-Ala在b通道的手性轉(zhuǎn)變過(guò)程是，反應(yīng)物包結(jié)物S@MOR經(jīng)氨基N上的兩個(gè)H繞N(6)—C(1)鍵旋轉(zhuǎn)的的過(guò)渡態(tài)bTS1@MOR，異構(gòu)成氨基的兩個(gè)H在紙面左側(cè)，氨基N的右側(cè)出現(xiàn)孤對(duì)電子的中間體bINT1@MOR；接著經(jīng)手性碳上的H向羰基O(10)遷移的過(guò)渡態(tài)bTS2@MOR，異構(gòu)成中間體bINT2@MOR；而后，經(jīng)過(guò)羰基O(10)上的H向氨基N(6)遷移的過(guò)渡態(tài)bTS3@MOR，異構(gòu)成中間體bINT3@MOR，計(jì)算表明bINT3@MOR即為aINT2@MOR.接著的過(guò)程同于a通道aINT2@MOR以后的過(guò)程，這里不再贅述.S-Ala@MOR到bINT3@MOR的反應(yīng)歷程見(jiàn)圖4(bINT3@MOR同于aINT2@MOR，這里從略).

在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p)： UFF)水平上，對(duì)S-Ala@MOR到bINT3@MOR過(guò)程的各個(gè)駐點(diǎn)進(jìn)行全優(yōu)化.駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能和過(guò)渡態(tài)虛頻見(jiàn)表2.各駐點(diǎn)的構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)虛頻振動(dòng)模式見(jiàn)圖4.在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p)： UFF)水平，優(yōu)化諸過(guò)渡態(tài)虛頻上正反兩個(gè)振動(dòng)方向調(diào)節(jié)得到的構(gòu)型，得到的是對(duì)應(yīng)過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)物和產(chǎn)物，確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的可靠性.對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了IRC計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，得到的IRC曲線(xiàn)極值點(diǎn)代表每段分過(guò)程的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物，進(jìn)一步確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的可靠性.

同于前節(jié)2.1，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd)： UFF)水平，計(jì)算了S-Ala@MOR到bINT3@MOR過(guò)程的各個(gè)駐點(diǎn)的單點(diǎn)能，利用Etotal=Esp+ZPVE計(jì)算了各包結(jié)物體系的總能量，見(jiàn)表2(見(jiàn)第138頁(yè)).選取S-Ala@MOR的能量，為α-Ala限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道在b通道手性轉(zhuǎn)變過(guò)程各駐點(diǎn)的相對(duì)總能量的零點(diǎn)，計(jì)算的體系相對(duì)總能量，見(jiàn)表2.

依據(jù)上面表2的數(shù)據(jù)，繪制了α-Ala限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道，在手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)b通道，從S-Ala@MOR到bINT3@MOR過(guò)程的勢(shì)能面見(jiàn)圖5(見(jiàn)第138頁(yè))，以后的過(guò)程見(jiàn)圖3的aINT2@MOR以后的過(guò)程.

表2　α-Ala限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道，在b通道上手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)前三步各駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能、過(guò)渡態(tài)的虛頻、單點(diǎn)能、總能及相對(duì)總能量

綜合前面的圖3和上面的圖5可以看出，限域在MOR分子篩12元環(huán)內(nèi)的α-Ala，在b通道實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變要經(jīng)過(guò)5個(gè)過(guò)渡態(tài)和4個(gè)中間體，最高能壘是309.6kJ·mol-1，來(lái)自于手性C(1)的H向羰基O(10)轉(zhuǎn)移的過(guò)渡態(tài)，與孤立條件下此通道的最高能壘326.6kJ·mol-1[6]相比有一定的降低，說(shuō)明MOR分子篩12元環(huán)孔道對(duì)H從手性C向羰基O的H遷移反應(yīng)的限域催化作用比較明顯.

2.3限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道內(nèi)的α-Ala在c通道的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理

研究表明： 限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道內(nèi)的α-Ala在c通道的手性轉(zhuǎn)變，S型α-Ala被MOR物理吸附進(jìn)入12圓環(huán)孔道，形成反應(yīng)物包結(jié)物S@MOR后，首先是經(jīng)過(guò)同于a通道的S@MOR→aTS1@MOR→aINT1@MOR的氨基異構(gòu)過(guò)程；接著是羧基內(nèi)的H經(jīng)過(guò)渡態(tài)cTS2@MOR，實(shí)現(xiàn)從羥基O(11)向羰基O(10)遷移，形成中間體產(chǎn)物包結(jié)物cINT2@MOR；而后cINT2@MOR經(jīng)手性碳上的H向羰基O(11)遷移的過(guò)渡態(tài)cTS3@MOR，異構(gòu)成中間體cINT3@MOR；再經(jīng)過(guò)雙羥基異構(gòu)的過(guò)渡態(tài)cTS4@MOR，異構(gòu)成O(10)上的H在紙面外，O(11)上的H在紙面里，O(11)上的H易于在紙面里向手性碳遷移的中間體cINT4@MOR，cINT4@MOR經(jīng)過(guò)羰基O(11)上的H向手性碳遷移的過(guò)渡態(tài)cTS5@MOR，異構(gòu)成中間體cINT5@MOR，完成手性轉(zhuǎn)變；再經(jīng)羧基的H回遷的過(guò)渡態(tài)cTS6@MOR，O(10)上的H轉(zhuǎn)移到O(11)上，得到產(chǎn)物對(duì)映體cR@MOR，計(jì)算表明cR@MOR全同于aR@MOR.反應(yīng)歷程表示為： S@MOR→cTS1@MOR→cINT1@MOR→cTS2@MOR→cINT2@MOR→cTS3@MOR→cINT3@MOR→cTS4@MOR→cINT4@MOR→cTS5@MOR→cINT5@MOR→cTS6@MOR→cR@MOR.

在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p)： UFF)水平上，優(yōu)化的各個(gè)駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)及過(guò)渡態(tài)虛頻振動(dòng)模式見(jiàn)圖6(S@MOR，cTS1@MOR，cINT1@MOR和cR@MOR同于a通道，這里從略).駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能和過(guò)渡態(tài)虛頻見(jiàn)表3.在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p)： UFF)水平，優(yōu)化順著諸過(guò)渡態(tài)虛頻上正反兩個(gè)振動(dòng)方向調(diào)節(jié)得到的構(gòu)型，得到的每個(gè)過(guò)渡態(tài)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的構(gòu)型，確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的可靠性.對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行IRC計(jì)算，結(jié)果表明，IRC曲線(xiàn)極大值點(diǎn)代表過(guò)渡態(tài)，兩端極小點(diǎn)分別代表過(guò)渡態(tài)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物，進(jìn)一步確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的可靠性.

同前節(jié)，在相同的理論水平，計(jì)算的c通道各個(gè)駐點(diǎn)包結(jié)物體系的單點(diǎn)能、總能量、相對(duì)總能量見(jiàn)表3.

表3　α-丙氨酸限域在不同的納米管，在c通道手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程各駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能、過(guò)渡態(tài)的虛頻、單點(diǎn)能、總能及相對(duì)總能量

(續(xù)表)

依據(jù)上面表3的數(shù)據(jù)，繪制了α-Ala限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道，在c通道實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變過(guò)程的勢(shì)能面示意圖，見(jiàn)圖7.

從圖7可以看出，限域在MOR分子篩內(nèi)的α-Ala，在c通道實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變要經(jīng)過(guò)6個(gè)過(guò)渡態(tài)，最高能壘是298.2kJ·mol-1，來(lái)自于手性C(1)的H(13)向羰基O(11)遷移反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，與單體情況下此通道的最高能壘316.5kJ·mol-1[7]相比降低比較明顯；羧基內(nèi)H遷移能壘為134.2kJ·mol-1，與單體情況下此通道的能壘195.1kJ·mol-1[7]相比有較大幅度的降低，降低了31.2%.說(shuō)明MOR分子篩12元環(huán)孔道對(duì)羧基內(nèi)H遷移反應(yīng)具有明顯的限域催化作用.

3　總結(jié)與展望

手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道的研究發(fā)現(xiàn)：α-Ala限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道，實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變有a，b和c 3個(gè)通道.在a通道上，手性C上的H以氨基N作為遷移橋梁，從手性C的一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變；在b通道上，手性C上的H先后以羰基O和氨基N作為遷移橋梁，從手性C的一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變；在c通道上，先是羥基O上的H遷移到羰基O上，實(shí)現(xiàn)羧基內(nèi)的H遷移，而后，手性C上的H再以新羰基O為橋梁遷移，從手性C的一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變.

手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)勢(shì)能面計(jì)算發(fā)現(xiàn)： 相對(duì)于孤立環(huán)境，限域在MOR分子篩12元環(huán)內(nèi)的α-Ala，在各個(gè)通道的手性轉(zhuǎn)變能壘被不同程度地降低.MOR分子篩對(duì)α-Ala手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)具有催化作用，并且對(duì)羧基內(nèi)H遷移有較好的限域催化作用，可以作為實(shí)現(xiàn)α-Ala手性轉(zhuǎn)變的納米反應(yīng)器.

本研究得到在MOR分子篩12元環(huán)內(nèi)，丙氨酸在最具優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道a的能壘略低于單體的，實(shí)際情況可能會(huì)降低的多一些.導(dǎo)致這個(gè)結(jié)果的原因，是對(duì)分子篩采用分子力學(xué)UFF力場(chǎng)處理，沒(méi)用量子力學(xué)處理(我們的資源有限)，也沒(méi)有考慮到色散作用，這些問(wèn)題我們正在研究中.

α-Ala分子限域在小孔道分子篩，實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變的能壘可能會(huì)更低，MOR分子篩與水的復(fù)合環(huán)境對(duì)α-Ala分子的均相限域催化作用，分子篩對(duì)α-Ala分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的酸催化作用更值得期待，相關(guān)的研究工作正在進(jìn)行中.

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The Confined Effect of the MOR Zeolite 12-membered Ring Channel on theα-Ala Chiral Transition Reaction

MA Hongyuan1, WANG Zuocheng1, ZHAO Xiaobo, GAO Feng1, YAN Hongyan2, TONG Hua1

(1. Physics Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China;2.ComputerScienceDepartment,BaichengNormalCollege,Baicheng137000,China)

The chiral transition ofα-Ala confined in the MOR zeolite 12-membered ring channel is studied by using the combined method of quantum mechanics and molecular mechanics. The study of reaction channel showed that there were three channels a, b and c in the chiral transition reaction. In the channel a, the amino N was uesed as a transfer bridge of the hydrogen in the chiral carbon.In the channel b, the carbonyl O and amino N were successively used as a transfer bridge of the hydrogen in the chiral carbon. In the channel c, the hydrogen migration was firstly achieved,secondly the carbonyl O was used as a transfer bridge of the hydrogen on the chiral carbon, and then the chiral transition was realized. Through calculating potential energy surface of the reaction we find whenα-Ala confinded in the MOR zeolite 12-membered ring channel，compared to the isolated environment the energy barrier of chiral transition in each channel can be reduced in different degree. In the channel c, the energy barriers of hydrogen migration in carbonyl and hydrogen migration in the chiral carbon to carbonyl were respectively 124.4 and 298.2kJ·mol-1which were significantly lower than that of the single body 195.1 and 316.5kJ·mol-1. The results show that the MOR zeolite 12-membered ring channel has a catalytic effect on the chiral transition ofα-Ala, and the catalytic effect is obvious for the hydrogen migration reaction in the carboxyl.

MOR zeolite;α-alanine; chiral transition; ONIOM method; density function; perturbation theory; transition state

0427-7104(2016)01-0133-10

2015-08-28

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目自然科學(xué)基金(20130101131JC)

馬宏源(1984—)，女，講師；王佐成(1963—)，男，副教授，碩士，通訊聯(lián)系人E-mail： wangzc188@163.com.

O 641.12

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