王　立,王燕燕，李　濤，李勝軍*

(1.河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004；　2. 河南大學(xué) 歐亞國際學(xué)院, 河南 開封 475001；

3.河南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，河南 開封 475004)

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低成本W(wǎng)S2染料敏化電池對電極的低溫制備

王立1,2,王燕燕1,3，李濤1,3，李勝軍1,3*

(1.河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004；2. 河南大學(xué) 歐亞國際學(xué)院, 河南 開封 475001；

3.河南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，河南 開封 475004)

摘要：采用簡單的方法，在低溫條件下制作了高效的WS2對電極，并用X射線衍射儀(XRD)、顯微共焦拉曼光譜儀(Raman)和掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的物理特性進(jìn)行了表征. WS2對電極的電化學(xué)催化活性用循環(huán)伏安(CV)和光電流密度-電壓特性(I-V)來評價. 利用所制備WS2對電極組裝的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為5.48%略低于Pt對電極(6.6%). 研究表明WS2是一種很有前景的染料敏化太陽能電池Pt對電極替代材料.

關(guān)鍵詞：染料敏化電池；對電極；WS2；WS2對電極

染料敏化電池(DSSCs)由于其光電轉(zhuǎn)換效率相對較高、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，引起了世界各地學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-2]. 染料敏化電池通常由三部分組成：1)載有染料的多孔納米晶TiO2膜電極；2)含有KI(或者LiI)和I2的電解質(zhì)溶液；3) 涂有Pt的透明導(dǎo)電玻璃做為對電極[3]. 因?yàn)镻t做為染料敏化電池對電極具有很高的光電轉(zhuǎn)換效率. 但是，Pt是一種貴金屬，很稀有也很昂貴. 而且由于Pt在DSSCs中會被腐蝕，這也會影響其光電轉(zhuǎn)換效率. 因此，很多研究者對其他材料進(jìn)行研究，用來制作對電極來替代Pt，例如：碳材料、CoS、WC和導(dǎo)電聚合物[4-10]. 其中CoS和WC化合物材料作為對電極活性材料，具有催化活性高，化學(xué)穩(wěn)定性相對較好等優(yōu)點(diǎn).

當(dāng)我們在WS2對電極中加入乙炔黑后，不僅提高了WS2粉末與FTO導(dǎo)電玻璃襯底的粘結(jié)性，也增加了WS2粉末的導(dǎo)電性. 因此添加乙炔黑后的WS2對電極DSSCs的填充因子有了明顯的提高. 但是，加入過量的乙炔黑又會抑制WS2的電化學(xué)催化活性. 本文作者在低溫條件下，用極簡單的方法制得了WS2對電極. 將WS2/C(乙炔黑)/PVDF(聚偏二氟乙烯)復(fù)合材料作為DSSC對電極，結(jié)果表明，這種復(fù)合材料具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

WS2粉末，分析純(99.9%)，阿拉丁試劑. 乙炔黑，分析純(99%)，阿拉丁試劑. FTO導(dǎo)電玻璃，方塊電阻為10 Ω.

電化學(xué)性能表征采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)分析儀(CHI660D,Chenhua,Chuna)；材料形貌表征使用了X射線衍射儀(XRD，DX-2700，中國丹東)、顯微共焦拉曼光譜儀(Raman，RM-1000，Renishaw)和掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7001F，JEOL).

1.2樣品制備

將活性材料、乙炔黑、PVDF按6.5∶2∶1.5、7∶1.5∶1.5、7.5∶1∶1.5、8∶0.5∶1.5的比例混合，研磨1 h后制備成均勻的漿料. 用刮涂法將漿料涂在導(dǎo)電玻璃FTO表面. 隨后，將電極片放入在真空干燥箱中120 ℃烘干12 h. 下文中將活性材料∶乙炔黑∶PVDF為6.5∶2∶1.5的樣品，名稱記為6.5∶2∶1.5，以此類推.

工作電極采用的是納米晶TiO2電極. TiO2漿料的制作方法采用XIE 小組的方法[15]. 以TiO2納晶顆粒(P25)為原料，利用正丁醇和水做分散介質(zhì)，另外加入乙基纖維素、松油醇和聚乙二醇等有機(jī)添加劑，制備出TiO2膠體. 用刮涂法將TiO2漿料涂在FTO玻璃襯底上，先在室溫條件下干燥后，然后放入馬弗爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450 ℃，燒結(jié)時間為30 min. 冷卻至室溫后，放入5×10-4mol·L-1的N719染料的無水乙醇溶液中，為了使納米晶TiO2電極浸泡在染料中12 h，即制成染料敏化的納晶TiO2多空薄膜電極. 將WS2/C(乙炔黑)/PVDF復(fù)合材料作為DSSC對電極.

1.3測試表征

循環(huán)伏安法(CV)采用三電極測試系統(tǒng)，電解液是將0.1 mol/L LiClO4、10 mmol/L LiI、 1 mmol/L I2溶解在乙腈中. Pt電極作為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極. 掃描速度為100 mV·s-1. 光電流電壓特性(J-V)采用AM 1.5的模擬太陽光源和計算機(jī)控制的Keithley 2440數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測試. 電池的光照面積為0.25 cm2.

2結(jié)果與討論

圖1(a)顯示的是WS2粉末的XRD，(b)顯示了WS2粉末的Raman光譜. XRD圖中所有的衍射峰與PDF卡片(JCPD NO.08-0237)中的各個衍射峰一致. 位于14.3°、32.39°、42.76°和56.47°的峰是WS2粉末的特征峰[16]. WS2粉末的衍射峰峰強(qiáng)很強(qiáng)，說明WS2粉末的結(jié)晶性很好. 在所有的衍射峰中并沒有其他的雜峰，說明WS2粉末有很高的純度，沒有其他雜質(zhì). 為了進(jìn)一步確認(rèn)WS2粉末表面的結(jié)構(gòu)，采用Raman光譜對WS2粉末進(jìn)行測試. 在200～1 000 cm-1之間的峰，對應(yīng)的是WS2的特征峰[17].

圖2顯示的是WS2粉末(a,b)在不同放大倍率下的SEM圖. 圖2a是低倍放大倍率下的WS2是納米片. 使用的WS2是納米片結(jié)構(gòu)，直徑大約100～500 nm，厚度大約有5～10 nm. 圖2b是高倍放大倍率下WS2納米片的SEM圖，在高放大倍率下能更清晰的看到WS2是納米片的微觀形貌. 從圖b中可以看到WS2粉末顆粒表面光滑，棱角分明，邊緣清晰可見.

圖1　WS2粉末的XRD(a)和Raman光譜(b)

圖2　WS2粉末的SEM圖Fig.2　SEM of WS2 powder

Pt和不同比例碳含量WS2納米片在氧化還原反應(yīng)中的電化學(xué)催化活性用循環(huán)伏安法測量. 在對電極上主要參與反應(yīng)的是在陰極部分， 因此在CV測量中主要對比負(fù)極峰. 圖3顯示的是Pt對電極和不同比例碳含量WS2對電極的循環(huán)伏安曲線，電壓范圍從-0.4～1.2 V，掃描速度為100 mV·s-1. 在循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)兩對氧化還原峰，負(fù)極峰對應(yīng)的是氧化還原反應(yīng)(1)，正極峰對應(yīng)的是氧化還原反應(yīng)(2)[18].

(1)

(2)

不同比例碳含量WS2對電極比Pt對電極的還原電流峰弱. 但WS2對電極的峰電流密度比Pt對電極要大的多，這應(yīng)該是由于WS2的比表面積比Pt對電極大. 不同比例碳含量WS2對電極相比，還原峰電流幾乎相同，這說明WS2材料中添加了乙炔黑并沒有影響WS2氧化還原反應(yīng)中的催化活性. 經(jīng)過比較不同比例碳含量WS2對電極峰電流密度，樣品7∶1.5∶1.5、7.5∶1∶1.5、8∶0.5∶1.5隨著碳含量的增加，峰電流密度逐漸增加，這是由于WS2對電極中加入乙炔黑后WS2粉末的導(dǎo)電性有所提高，從而增加了峰電流密度. 樣品7∶1.5∶1.5的峰電流比樣品6.5∶2∶1.5的大. 也說明了碳含量太高會影響WS2材料本身的電化學(xué)催化活性.

圖3　Pt不同比例碳含量WS2對電極循環(huán)伏安圖Fig.3　Cyclic voltammograms of the WS2 counter electrode contain different carbon content

圖4 顯示的是Pt對電極和不同碳含量WS2對電極在100 mW·cm-2光照下的光電流密度-電壓特性. 光照活性區(qū)域?yàn)?.25 cm2. 從圖中可以得到DSSCs的各種性能參數(shù)，如短路光電流(Jsc)、開路光電壓(Voc)、填充因子(FF). DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率(η)可以從公式(3)得到[19]：

(3)

公式(3)中的S和Pin分別代表了光照面積(cm2)和入射光功率(100 mW·cm-2),FF的值由公式(4)得到.

(4)

這里的Vmax和Jmax是最大輸出功率時的光電壓和光電流. 表1是染料敏化電池不同對電極的主要參數(shù).

圖4　不同比例碳含量WS2對電極和Pt電極的光電流密度-電壓特性圖Fig.4　I-V curves of WS2 counter electrode contain different carbon content and Pt counter electrode

對電極JSC/(mA·cm-2)VOC/VFFη/%Pt15.940.680.616.66.5∶2∶1.514.740.650.545.157∶1.5∶1.515.180.640.575.487.5∶1∶1.514.350.650.514.778∶0.5∶1.513.050.620.534.26

3結(jié)論

用簡單的方法制備WS2對電極. 通過XRD、SEM和拉曼光譜對原材料WS2的表面進(jìn)行檢測. 在低溫下制得不同碳含量的WS2對電極，襯底是FTO導(dǎo)電玻璃襯底. WS2對電極中添加乙炔黑比例逐漸提高后在Jsc和FF方面都有很大的提高，但乙炔黑量達(dá)到20%時有所下降. 這是由于過量的碳影響了活性材料WS2的電化學(xué)催化活性. 活性材料：乙炔黑：PVDF為7.5∶1.5∶1.5時制得的WS2對電極在最優(yōu)條件下的短路光電流(Jsc)是15.18 mA·cm-2， 開路光電壓(Voc)是0.64 V，填充因子是0.67，光電轉(zhuǎn)換效率是5.48%，可與Pt對電極(6.6%)相比. 這些結(jié)果都說明了WS2材料是一種良好的染料敏化太陽能電池對電極材料.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Low temperature preparation of low cost tungsten disulfide counter electrodes for dye-sensitized solar cells

WANG Li1,2, WANG Yanyan1,3, LI Tao1,3, LI Shengjun1,3*

(1.KeyLaboratoryofPhotovoltaicMaterialsofHenanProvince,Kaifeng475004,Henan,China;2.Euro-AsianInternationalCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;3．SchoolofPhysicsandElectronics,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:Tungsten disulfide (WS2) counter electrode was synthesized by a facile method and characterized with X-ray diffraction, field emission scanning electron microscope and laser Raman spectrum. The WS2-based counter electrodes for DSSCs were prepared at low temperature. The electrochemical catalytic activity of the WS2 counter electrodes was investigated using cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The DSSCs assembled with carbon-coated WS2 counter electrodes showed a photovoltaic conversion efficiency of 5.48%, which was comparable to that of Pt electrode (6.6%). It indicates that WS2 was a good candidate to replace the Pt counter electrodes in DSSCs.

Keywords:dye-sensitized solar cells; counter electrode; tungsten disulfide; tungsten disulfide counter electrode

文章編號：1008-1011(2016)02-0219-05

中圖分類號：TM914.42

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡介：李勝軍(1980-)，男，副教授，研究方向?yàn)楣怆娀瘜W(xué). 通訊作者, E-mail: lishengjun1011@126.com.

基金項目：國家自然科學(xué)基金(51304062, 21403056和 U1404202).

收稿日期：2015-11-06.