王欣羽，張 蔚，趙志博，袁學(xué)強(qiáng)，張思群，孫洪全，鄭 威

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

隨著煤，石油，天然氣等不可再生能源的不斷消耗，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，新清潔能源的開發(fā)是十分必要的.太陽能具有成本低，來源廣、效益高、無污染等優(yōu)點，是最佳的綠色環(huán)保能源.將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的太陽能電池具有很大潛力，研發(fā)高效、穩(wěn)定的太陽能電池已成為近年來研究的熱點[1-2].而量子點敏化太陽能電池(QDSC)因其成本低，合成簡單，寬的吸光范圍等優(yōu)異性能使其成為第三代新型太陽能電池的的代表[3-6].無機(jī)半導(dǎo)體量子點(QDs)具有可調(diào)帶隙，高消光系數(shù)，快速電荷分離，以及多激子效應(yīng)等特性.這些特性使QDSC打破肖克利-奎伊瑟極限 (Shockley-Queisser)限制，使量子點敏化太陽能電池的理論能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到44%，現(xiàn)今其實際效率已超過10%[7-9].

QDSC是由光陽極、對電極和電解質(zhì)三部分組成.對電極作為QDSC的一個重要組成部分，主要作用是收集外電路電子和還原電解液中的氧化還原電解質(zhì).傳統(tǒng)的鉑金屬對電極因為其昂貴的價格和稀缺的含量限制了它大規(guī)模應(yīng)用.并且在QDSC中常用的電解液為多硫電解液，鉑金屬在多硫電解液中并不活潑，易與電解液中的硫原子相互作用，使其導(dǎo)電性和催化活性有所下降，這是一個不可克服的缺點.為解決這一問題，人們需要新的材料作為鉑金屬電極的代替者[10].目前替代Pt對電極的材料有NiS[11]，CuS[12]，CoS[13]，PbS[14]，氧化石墨烯[15]，碳納米管[16]等.在這些材料中，金屬硫化物由于對多硫電解液具有良好的電催化活性，所以廣泛應(yīng)用于QDSC中.而CuS無毒無害，制備成本低廉，催化活性較高，穩(wěn)定性較好，從眾多硫化物中脫穎而出，成為最受關(guān)注的一種對電極材料[17].目前已有一些CuS制備及應(yīng)用的報道.Xi小組[18]采用電化學(xué)沉積法在FTO上電沉積Cu2O，然后硫化，成功的制備了具有花狀的非片層結(jié)構(gòu)的CuS對電極.Fang小組[19]利用離子濺射法在FTO上濺射不同厚度的Cu薄膜，隨后經(jīng)硫化作用成為CuS薄膜.

本文利用制備量子點的一種方法，SILAR法來制備CuS對電極，這種制備方法可以通過沉積次數(shù)的改變較好的控制CuS顆粒的尺寸，分布以及CuS對電極膜的厚度；此外還利用一種水熱法制備CuS對電極.結(jié)合CuS對電極的微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和光電流密度-光電壓曲線(J-V)曲線分析，研究了SILAR制備的CuS對電極中不同沉積層數(shù)對QDSCs光伏性能的影響機(jī)理，并與水熱法制備的CuS對電極相對比.

1 實驗部分

1.1 CuS對電極的制備

本文以乙酸銅和硫化鈉為原料.稱取一定量的乙酸銅溶入無水乙醇中，磁力攪拌至充分溶解，制得濃度為0.1 mol/L的乙酸銅溶液；稱取一定量的Na2S溶解在甲醇溶液中，超聲至溶質(zhì)完全溶解，得到濃度為0.1 mol/L的Na2S溶液.先將清洗好的FTO玻璃置于乙酸銅乙醇溶液中，靜置1 min，取出后用無水乙醇沖洗，在50 ℃烘箱內(nèi)烘干.接著將其置于Na2S甲醇溶液中1 min，并用甲醇沖洗，在50 ℃烘箱內(nèi)烘干.此為一個周期，一層CuS沉積完成.分別沉積 2 、4 、6 、8 、10 、12 、14 層以尋找最佳的沉積周期，得到性能最優(yōu)的CuS對電極.

以硫酸銅，硫代硫酸鈉，尿素為原料.稱取1 g硫酸銅，3.968 g硫代硫酸鈉，0.969 6 g尿素，加入到裝有40 mL去離子水的燒杯中，攪拌至完全溶解作為CuS前驅(qū)體溶液.將已清洗的FTO玻璃60 ℃傾斜放入反應(yīng)釜中，將導(dǎo)電面朝下，再將CuS前驅(qū)體倒入反應(yīng)釜中，在55 ℃下恒溫70 min.冷卻至室溫得到CuS對電極,取出后用蒸餾水沖洗，置于空氣中自然曬干燥.

1.2 QDSC試樣的組裝

利用勻膠機(jī)在清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃涂覆一層TiO2致密膜.將一定量的TiO2粉末，松油醇和乙基纖維素加入到無水乙醇中，磁力攪拌24 h得到TiO2溶膠.利用絲網(wǎng)印刷機(jī)將TiO2溶膠涂覆在涂有致密膜的FTO導(dǎo)電玻璃上50 ℃烘干，放入馬弗爐內(nèi)以450 ℃進(jìn)行煅燒，保溫30 min，自然冷卻到室溫，得到TiO2光陽極多孔層.

采用SILAR法在制備好的TiO2光陽極上分別沉積了CdS和ZnS量子點.以Cd(NO3)2和Na2S溶液為前驅(qū)體溶液制備CdS量子點，并以Zn(CH3COO)2和Na2S溶液為前驅(qū)體溶液制備ZnS量子點.將TiO2光陽極浸泡在0.1 mol/L的Cd(NO3)2乙醇溶液1 min,用乙醇沖洗，然后浸泡在0.1 mol/L的Na2S甲醇溶液1 min，用甲醇沖洗干凈，在50 ℃烘箱中烘干，此為一個循環(huán)周期，CdS和ZnS量子點的反應(yīng)周期分別為5個和3個循環(huán)，至此得到了CdS/ZnS QDs共敏化的TiO2光陽極.將光陽極，多硫電解液和對電極組成三明治結(jié)構(gòu)的QDSC電池試樣.

1.3 實驗材料和測試方法

二氧化鈦粉末購自Macklin，硫酸銅 (CuSO4·5H2O)、乙酸銅(C4H6CuO4·H2O)、硫化鈉 (Na2S·9H2O)、升華硫、硫代硫酸鈉 (Na2S2O3·5H2O)、和尿素 (H2NCONH2) 均購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，乙酰丙酮、鈦酸四丁酯、乙基纖維素、松油醇、聚乙烯吡咯烷酮 (K30)、硝酸鎘 (Cd(NO3)2) 和乙酸鋅 (Zn(CH3COO)2·2H2O) 均購于天津天力化學(xué)試劑公司.

通過XRD-6000X射線衍射儀對電池試樣進(jìn)行物相分析測試.利用Sirion200場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌.利用LK98B型電化學(xué)工作站測試其電化學(xué)性質(zhì)，并在模擬太陽光AM1.5 (100 mW/cm2)下測試電池試樣的光電流密度-光電壓曲線.

2 結(jié)果與分析

2.1 SILAR法CuS對電極XRD分析

將SILAR制備的CuS對電極薄膜，從對電極表面剝離下來，進(jìn)行XRD測試，得到衍射圖1.從圖1中可以看出，在衍射角 (2θ) 為27.87°、29.45°、31.94°、47.86°、52.82°和59.31°均出現(xiàn)明顯的衍射峰，對應(yīng)于CuS的(101)、(102)、(103)、(110)、(108)和(116)晶面，與六方相CuS的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JSPDS 06-0464)特征峰相吻合.CuS的衍射峰比較尖銳，說明結(jié)晶度良好.而且圖中并未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，表明所得產(chǎn)物為六方相CuS多晶[20-21].

圖1 CuS的X射線衍射圖譜

2.2 CuS對電極形貌分析

圖2(A)、(C)、(D)分別是SILAR法制得的沉積10層的CuS對電極的SEM圖，局部SEM放大圖及EDS測試結(jié)果；圖2(B)是水熱法制備的CuS對電極的SEM圖.

從圖2(A)、(C)中可以看出，SILAR法制得的CuS薄膜表面凹凸不平，顆粒呈不規(guī)則形狀，顆粒的粒徑大小不一，大部分粒徑都很小，并且表面粗糙，具有高的比表面積，與電解液的接觸面積較大，能夠吸收更多的電解質(zhì)，對電極的性能有積極作用.小部分顆粒異常長大，并且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由于沉積的時間較長導(dǎo)致的.圖2(D)是利用掃描電鏡自帶的EDS對CuS對電極進(jìn)行元素分析的測試結(jié)果.由圖可知，CuS對電極薄膜的原子組成百分比為46.63∶53.37，大致接近1∶1，進(jìn)一步證明制取的薄膜是CuS薄膜.

圖2(B)所示為水熱法制備的CuS對電極表面，由球狀結(jié)構(gòu)的CuS顆粒組成，顆粒大小基本一致.但存在團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒表面光滑，顆粒的粒徑較大，比表面積較小，使其與電解液接觸面積較小，這對CuS對電極的性能有消極影響.與水熱法對電極相比，SILAR法制備的CuS顆粒的粒徑更小，比表面積更大，更有利于與電解液的接觸.由此可見，制備方法對CuS對電極的形貌具有非常大的影響.

圖2 SILAR法制備的CuS對電極SEM圖(A)、(C)及EDS圖(D)和水熱法制備的CuS對電極SEM圖(B)

2.3 光電性能分析

圖3所示為由SILAR法和水熱法制備的CuS對電極組成的電池試樣的光電流密度-光電壓曲線，表1為光伏特性參數(shù)表.表1中的參數(shù)Jsc為短路電流，Voc為開路電壓，F(xiàn)F為填充因子，η為光電轉(zhuǎn)換效率.

從圖3和表1可知，不同CuS對電極組裝成的電池試樣中，SILAR法制備的CuS對電極隨著沉積層數(shù)的增加，電池的效率呈先增大后減小趨勢，在沉積層數(shù)為10層時，電池的效率最高，Jsc達(dá)到5.85 mA/cm-2，Voc為0.4 V.而水熱法制備的CuS對電極的效率為0.75%，Jsc達(dá)到3.82 mA/cm-2，Voc為0.45 V.這是因為在層數(shù)較少時，沉積的CuS層數(shù)越多，CuS的數(shù)量就越多，導(dǎo)致電子的轉(zhuǎn)移速率更快，催化能力也隨之增強(qiáng)，電池的效率隨之增大.但當(dāng)沉積層數(shù)超過10層時，對電極薄膜厚度增大，增加了電子傳輸?shù)穆窂?，這對電子的快速傳輸造成阻礙，使其電池效率降低.沉積10層的CuS對電極組裝的QDSC的轉(zhuǎn)換效率η和Jsc均高于水熱法CuS對電極組裝的QDSC，這是由于SILAR法制備的CuS薄膜，顆粒分布均勻，大部分粒徑較小，比表面積大，增加了電解質(zhì)的吸附量，有效的提高了電池的Jsc和η.

圖3 不同CuS對電極組裝的QDSC的伏安特性曲線

表1 QDSC樣品的光伏參數(shù)

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

為了進(jìn)一步研究CuS對電極QDSC的性能，本文對光電效率較好的6、10、14層的CuS對電極和水熱法制備的CuS對電極進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試(EIS)，通過等效電路(插圖)擬合實驗數(shù)據(jù)得到的Nyquist譜如圖4所示.表2記錄的是從Nyquist譜獲得的各CuS對電極的串聯(lián)電阻Rs和傳荷電阻值Rct.結(jié)合圖表可知SILAR法制備的三種CuS對電極中，隨著沉積層數(shù)的增加，Rs值隨之增大.這是因為Rs的值受CuS薄膜的厚度影響，沉積層數(shù)越多，膜的厚度越大，Rs的值越大.沉積10層CuS對電極的Rs值為57.47 Ω；水熱法CuS對電極的Rs值為56.28 Ω，二者相差不大.沉積10層CuS對電極的Rct值為38.81 Ω，比水熱法制備的CuS對電極的Rct值(39.18 Ω)小，說明沉積10層的CuS對電極的催化性能更加優(yōu)異.而沉積層數(shù)增加到14層時，對電極的Rct值增大，達(dá)到65.25 Ω，電催化性能下降.這與上述的J-V曲線分析相一致.

圖4 不同CuS對電極組裝的QDSC的能奎斯特曲線

表2 利用等效電路擬合的的EIS阻抗值

3 結(jié) 語

本實驗采用SILAR法來制備CuS對電極，并與水熱法制備的CuS對電極進(jìn)行對比.通過對樣品進(jìn)行XRD，SEM，電化學(xué)工作站測試，可知使用SILAR法沉積10層的CuS對電極的性能最優(yōu).從XRD圖可知，SILAR法制備出了純度較高的的CuS薄膜；從掃描圖上可以看出，SILAR法制備的CuS薄膜，相比水熱法制備的CuS薄膜，大部分CuS的顆粒粒徑更小，比表面積更大，且分布更加均勻，使其增大了與電解液的接觸面積，從而能夠吸附更多的電解質(zhì)；J-V曲線可以看出，SILAR法制備的CuS對電極，隨著沉積層數(shù)的增加，其光電轉(zhuǎn)化效率呈先增大后減小的趨勢，沉積10層的光電轉(zhuǎn)換效率最佳為0.81%，比水熱法制備的CuS對電極組成的電池的光電轉(zhuǎn)換效率(0.75%)高了8%.從Nyquist譜可以得知，沉積10層的Rct的值最小，具有較高的電催化活性，這與J-V曲線的分析結(jié)果相一致.綜上所訴，相比于水熱法，SILAR法制備的CuS對電極的表面顆粒在FTO上分布更加均勻，大部分顆粒都更小，與電解液的接觸面積更大，從而提高了其電催化性能.且制備工藝更加簡單，更易操作.