郝召民，杜利利，王中英，陳　照，婁蕭峰

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 475004)

?

功能MOFs材料的研究進(jìn)展

郝召民*，杜利利，王中英，陳照，婁蕭峰

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 475004)

摘要：隨著配位化學(xué)的不斷發(fā)展，新配體的引入以及新合成方法的創(chuàng)新，使眾多擁有不同孔徑的材料被源源不斷的合成出來(lái). 本文作者主要對(duì)MOFs材料在氣體存儲(chǔ)、光學(xué)、分子磁體和催化反應(yīng)等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述，并對(duì)這一新型材料的研究應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

關(guān)鍵詞：配位化學(xué)；MOFs材料；晶體

金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料是近十年來(lái)發(fā)展迅速的一種配位聚合物，是繼沸石和碳納米管之后的又一類(lèi)重要的新型多孔材料，在催化、儲(chǔ)能和分離中都有廣泛應(yīng)用，目前已成為無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等多個(gè)化學(xué)分支的重要研究方向. MOFs在材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值，新穎的骨架結(jié)構(gòu)，拓?fù)涿缹W(xué)特點(diǎn)和良好的性能，其骨架相對(duì)穩(wěn)定，在不同配體環(huán)境下基本不會(huì)發(fā)生顯著變化，且配體中包含多個(gè)N、O原子，有很強(qiáng)的配位能力和豐富的配位模式，因而成為研究熱點(diǎn). MOFs材料通常具有大的比表面積、可調(diào)的孔尺寸和孔形狀，被認(rèn)為是橋聯(lián)微孔分子篩和介孔硅的重要材料.

MOFs是一類(lèi)很重要且新穎的多功能晶態(tài)材料，它是由金屬離子或團(tuán)簇與具有一定剛性的有機(jī)配體分子所形成的零維、一維或多維的多孔晶態(tài)化合物. 在MOFs材料中，一般以金屬離子為連接點(diǎn)，以有機(jī)配位體為支撐，以此來(lái)構(gòu)筑3D空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 從其結(jié)構(gòu)上看，在這種配合物結(jié)構(gòu)框架中，配體小分子與中心離子之間并不是簡(jiǎn)單物理堆積，而是通過(guò)一定的化學(xué)作用連接在一起，如化學(xué)鍵、范德華力、離子鍵及氫鍵作用等. 它們的排列具有方向性，引入有特殊性能和結(jié)構(gòu)的配體可以合成結(jié)構(gòu)和功能可預(yù)測(cè)的且排列可控制的MOFs.

MOFs材料是結(jié)構(gòu)化學(xué)、材料化學(xué)、有機(jī)化學(xué)以及晶體工程等學(xué)科結(jié)合的產(chǎn)物，成為一個(gè)新的研究領(lǐng)域. MOFs的發(fā)展僅僅數(shù)十年歷史，但科學(xué)家們卻已合成出不計(jì)其數(shù)的金屬有機(jī)框. 由于其結(jié)構(gòu)的豐富性、可調(diào)性、可修飾化和易功能化等特征，使其在氣體選擇性吸收、小分子分離、能源存儲(chǔ)、藥物載體、多相催化以及光電磁學(xué)等領(lǐng)域引起人們極大的興趣，成為材料科學(xué)研究增長(zhǎng)最快的新型材料. 本文作者主要對(duì)MOFs材料在氣體存儲(chǔ)、光學(xué)、電學(xué)、分子磁性、催化反應(yīng)及藥物負(fù)載及緩釋等方面的應(yīng)用進(jìn)行了闡述.

1氣體存儲(chǔ)

能源是人類(lèi)活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ). 當(dāng)今世界，能源已成為影響中國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大問(wèn)題. 在眾多的能源材料中，氫氣、甲烷等可燃?xì)怏w因具有低污染、高能效而成為翹楚，但此類(lèi)氣體在儲(chǔ)存及合理使用方面仍舊面臨著巨大的困難和挑戰(zhàn). 多孔的配位化合物，擁有較大的比表面積以及可調(diào)控的孔道，因而在氣體儲(chǔ)存領(lǐng)域充滿(mǎn)了廣闊的前景.

1995年，美國(guó)的YAGHI課題組[1]，以1,4-對(duì)苯二甲酸和鋅離子為基本原料，合成出著名的MOF-5. 隨后，又采用一系列對(duì)苯二甲酸衍生物和不同金屬離子進(jìn)行自組裝，得到了孔徑尺寸從0.38～2.88 nm的MOF結(jié)構(gòu)(圖1A)[1-2]. 與MOF-5一樣，它們都具有良好的穩(wěn)定性. 從比表面積、相對(duì)密度、氣體吸附量等來(lái)看，它們均可以作為潛在的氣體存儲(chǔ)材料[1-2]. 2012年，YAGHI課題組[3]將MOF材料的孔徑進(jìn)一步擴(kuò)大 (圖1B). 隨著苯環(huán)數(shù)目的增加，MOF材料的孔徑從1.4 nm變化到9.8 nm，其中兩例乙二醇功能化的材料具有足夠大的孔道結(jié)構(gòu)，甚至可以容納蛋白質(zhì)分子的進(jìn)入[3]. 2005年，法國(guó)的FéREY課題組以三核的鉻簇與對(duì)苯二甲酸為原料合成出了一例超大型的MOF框架—MIL-101(圖2a)[4]. 在MIL-101中含有兩種籠狀結(jié)構(gòu)，其中最大籠的孔徑為3.4 nm. 2012年，美國(guó)的ZHOU課題組由硝酸銅和八元羧酸bttcd合成了一例三維多孔的化合物—PCN-80(圖2b)[5]. 該化合物擁有三種籠狀結(jié)構(gòu)，它的Langmuir比表面積為4 150 m2/g. 在77 K，1 bar(0.1 MPa)的條件下，氫氣吸附高達(dá)2.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，是目前報(bào)道的低壓條件下的最高吸附量. 同時(shí)，PCN-80對(duì)CH4和CO2氣體也表現(xiàn)很高的吸附活性. 在296 K，35 bar(3.5 MPa)的條件下，該化合物對(duì)甲烷的吸附量為147 mg/g，對(duì)二氧化碳的吸附量則達(dá)到了670 mg/g.

圖1　YAGHI課題組合成出的MOF-5[1-2]及相似的MOFs結(jié)構(gòu)[3]Fig.1　Materials of MOF-5[1-2] and its family designed by YAGHI’s group[3]

圖2　ZHOU課題組合成出的PCN-80結(jié)構(gòu)[5](A)和FéREY課題組合成出的MIL-101結(jié)構(gòu)[4](B)Fig.2　Material of PCN - 80 designed by ZHOU’s group [5](A) and material of MIL-101 designed by FéREY’s group[4] (B)

2光學(xué)應(yīng)用

MOFs材料一般具有不對(duì)稱(chēng)發(fā)色團(tuán)，是構(gòu)筑非線(xiàn)性光學(xué)材料的重要組成部分. 通過(guò)選擇中心金屬離子和特定的配體可以設(shè)計(jì)出具有非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的材料. LIN課題組采用線(xiàn)性、剛性及非中心對(duì)稱(chēng)的吡啶羧酸類(lèi)物質(zhì)作為有機(jī)配體，d10電子結(jié)構(gòu)的Zn2+,Cd2+作為金屬離子，合成出了一系列非中心對(duì)稱(chēng)MOFs材料.

MOFs材料在光學(xué)方面的應(yīng)用還進(jìn)一步體現(xiàn)在化學(xué)傳感等方面. 例如鑭系的金屬有機(jī)框架，具有特征性的配位數(shù)及特殊的光學(xué)磁學(xué)性能[6-7]. 由于具有出色的Stokes位移、高色純度、相對(duì)較長(zhǎng)的熒光壽命等優(yōu)點(diǎn)[8-19]，使MOFs非常適宜做熒光探針和發(fā)光生物檢測(cè)[20-21]. 2004年， LIU[22]等報(bào)道了第一個(gè)用于檢測(cè)陽(yáng)離子的稀土MOF材料Na[EuL(H2O)4]3·2H2O，該化合物對(duì)Ag+具有很好的選擇性識(shí)別功能. 2009年， CHEN等利用路易斯堿與金屬離子的相互作用解釋了一例對(duì)Cu2+具有明顯猝滅效應(yīng)的稀土MOF材料[23]. 2008年， CHEN等成功將MOF-76b用于了陰離子的檢測(cè)，在所加入的陰離子中，F(xiàn)-對(duì)MOF-76b顯示出明顯的熒光增強(qiáng)效應(yīng)(圖3)[24]. 在小分子或金屬離子識(shí)別方面，我們課題組對(duì)于稀土MOFs材料也有一定的研究. 其中包括第一例近紅外的化合物Yb(BPT)(H2O)·(DMF)1.5(H2O)1.25、第一例對(duì)Fe離子有響應(yīng)的化合物(圖4)[25]以及能夠?qū)Ρ虲u離子有響應(yīng)的Tb(BTC)(H2O)6[26].

圖3　CHEN小組利用MOF-76b檢測(cè)F-[24]Fig.3　The sening of F- with MOF-76b by CHEN’s group[24]

圖4　課題組報(bào)道的對(duì)Fe離子有響應(yīng)的MOFs材料[25]Fig.4　Sensing materials of Fe3+ reported by our group[25]

3分子磁體

借助晶體工程的手段，可以通過(guò)控制金屬中心的位置和連接方式來(lái)獲得類(lèi)似于單分子磁體性質(zhì)的金屬-有機(jī)骨架化合物. 同時(shí)，借助晶體工程的理念，還可以設(shè)計(jì)與合成具有多核、一維、二維及三維等類(lèi)型的分子磁體[27]. 2004年，CHRISTOU等以NnBu4MnO4為主要原料合成了一例含有84核錳的環(huán)狀配位化合物(圖5a)[28]. 該化合物具有約4.2 nm的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中，中間環(huán)的孔徑就達(dá)到了1.9 nm. 該Mn84核具有單分子磁體性質(zhì)，它的Néel矢量更是達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的168,是目前所有報(bào)道中的最大值. 2008年，北京大學(xué)的高松課題組[29]以酒石酸與Fe離子進(jìn)行反應(yīng)，得到了一例含有64核鐵簇的立方籠狀配位化合物(圖5b). 在該籠狀結(jié)構(gòu)中，它的每個(gè)頂點(diǎn)位置為一個(gè)8核鐵簇結(jié)構(gòu)，相鄰兩個(gè)Fe…Fe間的距離在0.298 8～0.390 2 nm之間. 當(dāng)溫度為300 K，每個(gè)Fe3+的χT值為1.39 cm3·mol-1·K，明顯的低于不存在相互作用的單個(gè)Fe的χT值(4.375 cm3·mol-1·K). 2010年，長(zhǎng)春應(yīng)化所的唐金魁課題組[30]以席夫堿與稀土離子Dy3+進(jìn)行反應(yīng)，得到了一例含有4核Dy3+的化合物. 該化合物具有單分子磁體行為，在300 K下，總的χT值為54.9 cm3·mol-1·K，略低于理論的χT值(56.7 cm3·mol-1·K)，特別是該化合物在7 K和8 K條件下表現(xiàn)出了罕見(jiàn)的雙弛豫效應(yīng)(圖6). 2012年，羅峰課題組通過(guò)單晶—單晶的轉(zhuǎn)變，得到了一例稀土Dy的單分子磁體. 該報(bào)道創(chuàng)新之處是含水的化合物[Dy2(phen)2(L)6]·2H2O并不具備單分子磁體的性質(zhì)，在160 ℃和真空條件下除去水后，中心金屬離子的配位方式發(fā)生了轉(zhuǎn)變(由九配位變?yōu)榱税伺湮坏乃姆椒蠢庵Y(jié)構(gòu))，從而產(chǎn)生了單分子磁體行為. 該報(bào)道通過(guò)單晶到單晶的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生單分子磁體，為單分子磁體體的形成開(kāi)辟了一條新途徑.

圖5　CHRISTOU課題組報(bào)道的Mn84簇[28](a)和高松課題組報(bào)道的Fe64簇[29](b)Fig.5　Mn84 clusters designed by CHRISTOU’s group[28] (a) and Fe64 clusters designed by GAO’ group[29] (b)

圖6　唐金魁課題組報(bào)道的具有雙弛豫效應(yīng)的單分子磁體[30]Fig.6　Single molecule magnets with the effect of double relaxation reported by TANG’s group[30]

4分子催化

在多孔MOFs材料中，特定的孔道結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)非常適宜催化反應(yīng)的進(jìn)行，在經(jīng)過(guò)完美修飾(涉及形狀、尺寸等)的MOFs孔道中甚至可以得到單一的催化產(chǎn)品. 利用配體與金屬的靈活可變性調(diào)節(jié)催化劑的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，還可以達(dá)到催化多數(shù)分子篩類(lèi)催化劑無(wú)法做到的相對(duì)較大的分子(如二甲苯，大于1 nm)；另外在合成過(guò)程中，MOFs材料可以比較容易引入手性的配體，從而達(dá)到一個(gè)高效的不對(duì)稱(chēng)催化效果[31-35]. 2000年，韓國(guó)的KIM課題組[36]報(bào)道了一對(duì)互為手性對(duì)映體的配位化合物D-POST-1和L-POST-1，利用該手性多孔MOF材料，該對(duì)映體可以對(duì)其他手性對(duì)映體進(jìn)行拆分，還可用于小分子材料的不對(duì)稱(chēng)催化中(圖7a). 2002年，美國(guó)的LIN課題組先后利用一系列的聯(lián)萘配體合成出了多例手性的配位化合物，并且成功將它們應(yīng)用于不對(duì)稱(chēng)催化的研究領(lǐng)域(圖7b)[37-38]. LIN課題組根據(jù)催化反應(yīng)的不同，設(shè)計(jì)合成了在不同位置具有選擇性功能團(tuán)的配位化合物；此外，其配體的長(zhǎng)度也存在一定的差異，在一定程度上有利于選擇性催化反應(yīng)的進(jìn)行. 2005年，HUPP課題組[39]利用手性骨架(salen)Mn，剛性的bpdc配體鋅離子構(gòu)筑了一例三維互穿的網(wǎng)絡(luò)(圖8a). 在用于小分子催化時(shí)，其催化反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到了70%以上，擁有較高的催化活性，并且HUPP合成的這例化合物可以在長(zhǎng)達(dá)3 h的時(shí)間內(nèi)保持高活性(其他同類(lèi)催化劑僅僅能夠保持幾分鐘較高的催化活性). 除了含有手性的多孔MOF材料可以具有催化活性外，其他非手性的金屬有機(jī)骨架化合物在催化領(lǐng)域也有應(yīng)用. 日本的XU課題組[40-41]將非手性MOFs材料應(yīng)用于催化反應(yīng)領(lǐng)域，該課題組先后合成出了多例配位化合物，并成功地將它們應(yīng)用于CO的催化氧化反應(yīng)過(guò)程中(圖8b). XU課題組的研究工作進(jìn)一步拓展了將配位化合物應(yīng)用于催化反應(yīng)的廣度和深度，對(duì)于在氣相和更高溫度條件下的催化反應(yīng)具有非常積極的推動(dòng)作用.

圖7　化合物POST-1的手性三角形孔道及其對(duì)酯交換反應(yīng)的催化活性[36](a)LIN小組設(shè)計(jì)合成的一系列聯(lián)萘配體[37-38](b)Fig.7　POST-1’s chirality striangle channel and its catalytic properties for the reaction of ester exchange[36] (a) and naphthalene ligands designed by LIN’s group[37-38] (b)

圖8　HUPP小組設(shè)計(jì)合成的具有催化活性的配合物[39](a)和XU小組設(shè)計(jì)的能夠催化CO的配合物[40-41](b)Fig.8　Designed complexes with the catalytic activity by HUPP’s group[39] (a) and the complex for catalyzing CO designed by XU’s group[40-41] (b)

5其他領(lǐng)域

MOFs材料在藥物負(fù)載及緩釋領(lǐng)域有廣括的應(yīng)用前景. 藥物緩釋材料是指在使用條件下使藥物緩慢釋放以延長(zhǎng)藥物作用時(shí)間的材料. 當(dāng)血液中或是體內(nèi)組織中的藥物濃度波動(dòng)較小，且不超過(guò)病人的藥物最高耐受劑量，又在有效劑量范圍內(nèi)時(shí)，其副作用小且療效較好，故制備能夠緩慢釋放藥物成分的緩釋性長(zhǎng)效藥品在治療中經(jīng)常是非常需要的. 多孔金屬有機(jī)骨架材料，可以擁有較大、有序、可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)，非常有利于藥物的負(fù)載與緩釋?zhuān)刂鼓壳?，該?lèi)材料在藥物緩釋方面已經(jīng)表現(xiàn)出蓬勃的發(fā)展前景[42].

MOFs材料在電學(xué)領(lǐng)域也有應(yīng)用，金屬有機(jī)骨架能夠在高溫、無(wú)水等條件下能夠提供質(zhì)子/離子傳導(dǎo)的傳輸路徑[43-45]，故可作為質(zhì)子/離子傳導(dǎo)的良好載體. 單一的金屬有機(jī)骨架導(dǎo)電率較差，但是當(dāng)骨架中出現(xiàn)水分子(游離水或配位水)、導(dǎo)電離子、導(dǎo)電分子時(shí)，金屬有機(jī)骨架會(huì)變?yōu)閮?yōu)秀的半導(dǎo)體材料. 隨著燃料電池的不斷發(fā)展，金屬有機(jī)骨架材料也逐漸地涉足到該領(lǐng)域，且表現(xiàn)出了強(qiáng)大的生機(jī)與發(fā)展活力，特別是在無(wú)水條件下，以金屬有機(jī)骨架為載體的導(dǎo)電材料更加值得我們期待[46-47].

6總結(jié)與展望

新材料的研究是人類(lèi)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)認(rèn)識(shí)和應(yīng)用的深化，其成果能進(jìn)一步豐富人們的生活和物質(zhì)世界. 配位化學(xué)作為一門(mén)既古老又年輕的科學(xué)，正在不斷為氣體存儲(chǔ)、光、電、磁和催化等領(lǐng)域的發(fā)展貢獻(xiàn)著自己應(yīng)有的力量. 伴隨這一發(fā)展軌跡，配位化合物功能材料正迅速發(fā)展成為了材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一. 材料的性能主要取決它的設(shè)計(jì)過(guò)程，所以如何定向設(shè)計(jì)合成具有既定目標(biāo)結(jié)構(gòu)與性能的配位化合物一直是長(zhǎng)期以來(lái)一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作.

隨著MOFs材料種類(lèi)的日益增多以及復(fù)合MOFs材料的逐漸興起,MOFs材料將有不可估量的應(yīng)用前景. 在氣體吸附與分離方面,合成具有更高吸附性能的MOFs材料用于氫氣儲(chǔ)存和有毒有害氣體吸附與分離,可部分解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題. 在催化應(yīng)用方面,利用不同金屬混合構(gòu)建具有高效催化功能的復(fù)合MOFs材料將進(jìn)一步提高催化效率. 在分離領(lǐng)域,制備具有磁性的復(fù)合MOFs材料可用于有毒和有害物質(zhì)、重金屬的吸附與分離以及復(fù)雜體系中目標(biāo)蛋白質(zhì)的提取與分離. 特別需要指出的是，生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,由于MOFs材料可控的孔徑大小、功能基團(tuán)以及良好的生物兼容性,納米級(jí)的MOFs材料可用于活細(xì)胞中藥物緩釋與代謝、生命體活動(dòng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等，對(duì)人們了解生物體內(nèi)重要的生命活動(dòng)(如蛋白質(zhì)的功能、蛋白質(zhì)間的相互作用)，調(diào)控蛋白質(zhì)的激活機(jī)制以及重大疾病相關(guān)的蛋白質(zhì)調(diào)控通路等具有重大的生物學(xué)意義. 開(kāi)發(fā)具有功能多樣性的MOFs以及復(fù)合MOFs材料,并應(yīng)用于不同領(lǐng)域?qū)⒋龠M(jìn)學(xué)科間的相互發(fā)展.

近二十年來(lái)，隨著晶體工程學(xué)的不斷發(fā)展，人們已經(jīng)能夠利用它的相關(guān)知識(shí)和原理，在一定程度上控制配位化合物的結(jié)構(gòu)，同時(shí)將催化、小分子識(shí)別、光、電、磁等性能引入到配位化合物骨架中，合成出具有特定性質(zhì)的配位化合物功能材料. 然而要最終實(shí)現(xiàn)定向的設(shè)計(jì)與合成，還需要廣大科研工作者投入更加深入的研究，積累更加豐富的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn). 金屬有機(jī)骨架材料研究不僅在于其迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，更在于它可剪裁性和結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)，易于進(jìn)行設(shè)計(jì)組裝和結(jié)構(gòu)調(diào)控，因而提供了一種設(shè)計(jì)納米多孔材料的可行方法. 正是由于MOFs材料多方面的優(yōu)點(diǎn)和用途，其正受到越來(lái)越多的重視，其理論研究及其在應(yīng)用方面的開(kāi)發(fā)具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值.

參考文獻(xiàn)：

[1] YAGHIO M, Li G, Li H, Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic framework [J]. Nature, 1995, 378: 703-706.

[2] CHANE H K, SIBERIO-PEREZ D Y, KIM Y J, et al. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals [J]. Nature, 2004, 427: 523-527.

[3] DENG H X, GRUNDER S, CORDOVA K E, et al. Large-pore apertures in a series of metal-organic frameworks [J]. Science, 2012, 336:1018-1023.

[4] FéREY G, MELLOT-RZNIEKS C, SERRES C, et al. A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area [J]. Science, 2005, 309: 2040-2042.

[5] LU W G, AN D Q, KAL T A, et al. Highly porous and robust(3, 3, 4)-connected metal-organic framework assembled with a 90° bridging-angle embedded octacarboxylate ligand [J]. Angew Chem Int Ed, 2012, 51: 1580-1584.

[6] KIDO J, OKAMOTO Y. Organo lanthanide metal complexes for electroluminescent materials [J]. Chem Rev, 2002, 102: 2357-2368.

[7] MARQUES N, SELLA A, TAKATS J. Chemistry of the lanthanides using pyrazolylborateligands [J]. Chem Rev, 2002, 102: 2137-2160.

[8] ALLENDORF M D, BAUER C A, BHAKTAL R K, et al. Luminescent metal-organic frameworks [J]. Chem Soc Rev, 2009, 38: 1330-1352.

[9] CUI Y J, YUE Y F, QIAN G D, et al. Luminescent functional metal-organic frameworks [J]. Chem Rev, 2012, 1121: 126-1162.

[10] ROCHA J, CARLOS L D, PAZ F A, et al. Luminescent multifunctional lanthanides-based metal-organic frameworks [J]. Chem Soc Rev, 2011, 40: 926-940.

[11] CARLOS L D, FERREIRA R A S, RIBEIRO S J L. Lanthanide-containing light-emittingorganic-inorganic hybrids: A bet on the future [J]. Adv Mater, 2009, 21: 509-534.

[12] BINNEMANS K. Lanthanide-based luminescent hybrid materials [J]. Chem Rev, 2009, 109: 4283-4274.

[13] WHITE K A, CHENGELIS D A, ZELLER M, et al. Near-infrared emitting ytterbium metal-organic frameworks with tunable excitation properties [J]. Chem Commun, 2009: 4506-4508.

[14] WHITE K A, CHENGELIS D A, GOGICK K A, et al. Near-infrared luminescent lanthanide MOF barcodes [J]. J Am Chem Soc, 2009, 131: 18069-18071.

[15] JIANG H L, TSUMORI N, XU Q. A series of (6, 6)-connected porous lanthanide-organic framework enantiomers with high thermostability and exposed metal sites: scalable syntheses, structures, and sorption properties [J]. Inorg Chem， 2010, 49: 10001-10006.

[16] RIETER W J, TAYLOR K M L, AN H Y, et al. Nanoscale metal-organic frameworks as potential multimodal contrast enhancing agents [J]. J Am Chem Soc, 2006, 128: 9024-9025.

[17] MENG Q G, WITTE R J, GONG Y J, et al. Thin film deposition and photodissociation mechanisms for lanthanide oxide production from tris(2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionato)-Ln(III) in laser-assisted MOCVD [J]. Chem Mater, 2010, 22: 6056-6064.

[18] GUO H L, ZHU Y Z, QIU S L, et al. Coordination modulation induced synthesis of nanoscale Eu1-xTbx- metal-organic frameworks for luminescent thin films [J]. Adv Mater, 2010, 22: 4190-4192.

[19] CUI Y J, QIAN G D, CHEN B L. A luminescent mixed-lanthanide metal-organic framework thermometer [J]. J Am Chem Soc, 2012, 134: 3979-3982.

[20] WEISSMAN S I. Intramolecular energy transfer-The fluorescence of complexes of europium [J]. Chem Phys, 1942, 10: 214-217.

[21] STEENERS F J, VERBOOM W, REINHOUDT N D, et al. New sensitizer-modified calix[4]arenes enabling near-UV excitation of complexed luminescent lanthanide ions [J]. J Am Chem Soc, 1995, 117: 9408-9414.

[22] LIU W S, JIAO T Q, LI Y Z, et al. Lanthanide coordination polymers and their Ag+-modulated fluorescence [J]. J Am Chem Soc, 2004, 12:6 2280-2281.

[23] CHEN B L, WANG L B, XIAO Y Q, et al. A luminescent metal-organic framework with lewis basic pyridyl sites for the sensing of metal ions [J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48: 500-503.

[24] CHEN B L, WANG L B, ZAPATA F, et al. A luminescent microporous metal-organic framework for the recognition and sensing of anions [J]. J Am Chem Soc, 2008, 130: 6718-6719.

[25] DANG S, MA E, SUN Z M, et al. A layer-structured Eu-MOF as a highly selective fluorescent probe for Fe3+detection through a cation-exchange approach [J]. J Mater Chem, 2012, 22: 16920-16926.

[26] YANG W T, FENG J, ZHANG H J. Facile and rapid fabrication of nanostructured lanthanide coordination polymers as selective luminescent probes in aqueous solution [J]. J Mater Chem, 2012, 22: 6819-6823.

[27] 寇會(huì)忠, 周北川. 氰根橋連配合物的結(jié)構(gòu)與磁性研究[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 20: 497-507.

[28] TASIOPOULOS A J, VINSLAVA A, WERNSDORFER W, et al. Giant single-molecule magnets: a {Mn84} torus and its supramolecular nanotubes [J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43: 2117-2121.

[29] LIU T, ZHANG Y J, WANG Z M, et al. A 64-nuclear cubic cage incorporatng propeller-like FeIII8 apices and HCOO-edges [J]. J Am Chem Soc, 2008, 130: 10500-10501.

[30] GUO Y N, XU G F, GAMEZ P, et al. Two-step relaxation in a linear tetranuclear dysprosium(III) aggregate showing single-molecule magnet behavior [J]. J Am Chem Soc, 2010, 132: 8538-8539.

[31] SONG Y M, LUO F, LUO M B, et al. The application of single-crystal-to-single-crystal transformation towards adjustable SMM properties [J]. Chem Commun, 2012, 48: 1006-1008.

[32] WU C D, LIN W B. Heterogeneous asymmetric catalysis with homochiral metal-organic frameworks: network-structure-dependent catalytic activity [J]. Angew Chem Int Ed, 2007, 46(7): 1075-1078.

[33] DYBTSEV D N, NUZHDIN A L,CHUN H, et al. A homochiral metal-organic material with permanentporosity,enantioselective sorption properties, andcatalyticactivity [J]. Angew Chem Int Ed, 2006, 45: 916-920.

[34] WU C D, HU A G, ZHANG L, et al. Homochiral porous metal-organic framework for highly enantioselective heterogeneous asymmetric catalysis [J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 8940-8941.

[35] CHO S H, MA B Q, NGUYEN S T, et al. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation [J]. Chem Commun, 2006: 2563-2565.

[36] SEO J S, WHANG D, LEE H, et al. A homochiral metal-organic porous material for enantioselective separation and catalysis [J]. Nature, 2000, 404: 982-986.

[37] LEE S J, LIN W. A chiral molecular square with metallo-corners for enantioselective sensing [J]. J Am Chem Soc, 2002, 124: 4554-4555.

[38] CUI Y, EVANS W O, NGO H L, et al. Rational design of homochiral solids based on two-dimensional metal carboxylates [J]. Angew Chem Int Ed, 2002, 41: 1159-1162.

[39] MA B Q, MULFORT K L, HUPP J T. Microporous pillared paddle-wheel frameworks based on mixed-ligand coordination of zinc ions [J]. Inorg Chem, 2005, 44: 4912-4914.

[40] ZOU R Q, SAKURAL H, HAN S, et al. Probing the lewis acid sites and CO catalytic oxidation activity of the porous metal-organic polymer[Cu(5-methylisophthalate)] [J]. J Am Chem Soc, 2007, 1298: 402-8403.

[41] ZOU R Q, SAKURAI H, XU Q. Preparation,adsorption properties, and catalytic activity of 3D porous metal-organic frameworks composed of cubic building blocks and alkali-metal ions [J]. Angew Chem Int Ed, 2006, 45: 2542-2546.

[42] FéREY G, MELLOT-DRAZNIEKS C, SERRE C, et al. A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area [J]. Science, 2005, 309: 2040-2042.

[43] UREEKAEW S, HORILKE S, HIGUCHI M, et al. One-dimensional imidazole aggregate in aluminium porous coordination polymers with high proton conductivity [J]. Nat Mater, 2009, 8: 831-836.

[44] HURD J A, VAIDHYANATHAN R, THANGADURAI V, et al. Anhydrous proton conduction at 150 degrees c in a crystalline metal-organic framework [J]. Nat Chem, 2009, 1: 705-710.

[45] UMEYAMA D, HORIKE S, INUKAI M, et al. Confinement of mobile histamine in coordination nanochannels for fast prototransfer [J]. Angew Chem Int Ed, 2011, 50: 11706-11709.

[46] HORIKE S, UMEYAMA D, INUKAI M, et al. Coordination-network-based ionic plastic crystal for anhydrous proton conductivity [J]. J Am Chem Soc, 2012, 134: 7612-7615.

[47] UMEYAMA D, HORIKE S, INUKAI M, et al. Inherent proton conduction in a 2D coordination framework [J]. J Am Chem Soc, 2012, 134: 12780-12785.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Research progress of the functional MOFs materials

HAO Zhaomin*, DU Lili, WANG Zhongying, CHEN Zhao, LOU Xiaofeng

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:With the development of coordination chemistry, the introduction of new ligands and synthetic methods, many crystals with different pore sizes have been synthesized. In this paper,we mainly concerned with the applications of MOFs in the aspect of gas storage, optics, molecular magnet, the catalytic reaction and so on. Furthermore, we also look forward to the application of MOFs material based on the achievements.

Keywords:coordination chemistry； MOFs material； crystal

文章編號(hào)：1008-1011(2016)02-0144-08

中圖分類(lèi)號(hào)：O613.72

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：郝召民(1984-), 男, 講師, 研究方向?yàn)榕湮换瘜W(xué). *通訊聯(lián)系人, E-mail:zmhao@henu.edu.cn.

基金項(xiàng)目：河南大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(B2014116).

收稿日期：2015-07-23.