謝海英, 陳可先, 姚　加, 李浩然2,*

(1. 浙江新和成股份有限公司，浙江 新昌 312500;　2. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027;

3. 浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙大-新和成聯(lián)合研發(fā)中心，浙江 杭州 310027)

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N-羥基鄰苯二甲酰亞胺類羥胺有機催化劑在分子氧氧化研究中的支載策略

謝海英1, 陳可先2*, 姚加3, 李浩然2,3*

(1. 浙江新和成股份有限公司，浙江 新昌 312500;2. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027;

3. 浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙大-新和成聯(lián)合研發(fā)中心，浙江 杭州 310027)

摘要：自上世紀90年代“Ishii體系”開發(fā)以來，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)類羥胺有機催化劑在溫和條件下的選擇性催化氧化性能一直受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注. 然而，該類催化劑的熱穩(wěn)定性、可回收性等多種缺陷不利于其大量應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn). 本文作者從實驗與理論角度對近幾年國內(nèi)外關(guān)于該類催化劑的離子對化合物均相支載策略和聚合物/無機材料非均相支載策略進行了綜述，對這些支載策略的現(xiàn)狀和使用前景進行了簡評，并展望了支載類羥胺催化劑的潛在設(shè)計方向(如聚合物離子液體支載策略、非均相芳環(huán)共軛體系支載策略和金屬卟啉/席夫堿仿生催化協(xié)同支載策略)，寄希望于將其應(yīng)用于工業(yè)化研究.

關(guān)鍵詞：亞胺；NHPI；有機催化；氧化；氧氣

碳氫化合物的分子氧氧化技術(shù)比傳統(tǒng)的無機氧化劑氧化技術(shù)在實驗研究與工業(yè)化研究中都更具優(yōu)勢，因此，近年來基于氧氣(或空氣)為氧源的分子氧氧化技術(shù)在石油化工與有機合成制備含氧精細化學(xué)品領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注. 目前，用于分子氧氧化的催化劑可分為以下兩類：一類是先活化氧氣再去氧化底物，如金屬卟啉類仿生催化劑[1-3]；另一類是先活化底物再結(jié)合氧氣生成氧化產(chǎn)物，如羥胺類有機催化劑[3-10]. 由于羥胺類催化劑具有反應(yīng)條件相對溫和，底物適用性廣，催化活性可調(diào)范圍大，氮氧自由基引發(fā)劑種類繁多[10-12]，可均相/非均相支載[13-25]和可實現(xiàn)無金屬或無溶劑催化氧化[26-27]等優(yōu)點，其在碳氫化合物催化氧化領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景.

羥胺類催化劑用于催化氧化研究最早可追溯至上世紀80年代MASUI等[28-29]的研究. 他們首次報道了N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI，圖1)可作為醇和烯烴電化學(xué)氧化的調(diào)節(jié)劑. 隨后，ISHII等[30-31]將NHPI成功應(yīng)用于各類碳氫化合物的催化分子氧氧化，由此開發(fā)了有名的“Ishii體系”，也即NHPI與各種過渡金屬鹽(如Co、Mn)組合催化體系. 此后，基于NHPI及其類似物的催化體系層出不群，一些綜述[3-10]總結(jié)了相關(guān)的研究進展. NHPI類羥胺催化劑的一般催化氧化機理圖見圖1，其中，氮氧自由基奪取底物氫原子的過程[3-10]和催化劑的熱致分解[32-34]被認為是影響催化效率的關(guān)鍵步驟.

圖1　NHPI催化分子氧氧化的一般機理Fig.1　General oxidation mechanism catalyzed by NHPI using oxygen

1離子對化合物均相支載策略

離子對化合物由單個或者多個陽離子與陰離子組合而成. 目前，用于催化研究的離子對化合物主要是離子液體，它們既可作為反應(yīng)溶劑去替代傳統(tǒng)的有機溶劑，也可以作為催化劑. 由于改變陰離子或陽離子可以調(diào)節(jié)離子對化合物的性質(zhì)，因而離子對化合物常被支載在各類催化劑上，既起到調(diào)節(jié)催化劑催化性能，又起到通過水相與有機相的分離實現(xiàn)催化劑的高效回收. 許多研究表明，大多數(shù)離子對化合物支載的催化劑的催化性能優(yōu)于未支載的催化劑[3,44-46]. 至目前，離子對化合物支載在羥胺催化劑結(jié)構(gòu)上的研究還很少.

2005年，LIU和GUO課題組[13]發(fā)現(xiàn)在離子液體[bmim][PF6]中NHPI催化氧化N-苯乙酰胺制備酰亞胺的催化性能明顯比其在乙腈或乙酸傳統(tǒng)溶劑中的性能好. 由此，他們設(shè)計并合成了3-甲基吡啶溴鹽取代的NHPI(Py-NHPI，圖2). 該催化劑在75℃溫度下[bmim][PF6]溶劑中的催化性能與NHPI 相當. N-烷基酰胺氧化的最佳反應(yīng)條件為：5%(物質(zhì)的量分數(shù)) Py-NHPI，1% (物質(zhì)的量分數(shù))Co(PF6)2，3 mL [bmim][PF6]，65 ℃, 1 atm O2，此時轉(zhuǎn)化率和收率最大分別為100%和81%. 該催化劑對其他芐基位碳氫化合物(如二氫化茚)的氧化同樣具有很好的催化效果，且在相同反應(yīng)條件下，其在[bmim][PF6]中的催化性能明顯優(yōu)于NHPI及其類似物在傳統(tǒng)有機溶劑中的性能，產(chǎn)率為82%～100%，收率為47%～96%. 類似地，2006年，KITAZUME課題組[14]發(fā)現(xiàn)在含氟離子液體中NHPI能較好地催化氧化1-苯乙醇，然而其催化性能隨著使用次數(shù)增加而急劇下降. 他們將[bmim][PF6]支載在NHPI結(jié)構(gòu)上合成了[bmim][PF6]-NHPI(圖2)，發(fā)現(xiàn)其5次循環(huán)套用后的收率均在96%以上. 該催化劑能選擇性催化氧化仲醇，收率最大為98%. 此外，該催化劑能在80 ℃選擇性硝化各種環(huán)烷烴與直連烷烴，10 h的最大收率為70%，這比傳統(tǒng)的硝化技術(shù)更加綠色環(huán)保. 2012年，鄭庚修課題組[15]制備了四個不同季銨鹽支載的NHPI 催化劑(ILn(n=a-d)-NHPI，圖2)，并將它們用于無助催化劑存在下的乙苯氧化. 這些催化劑能在80 ℃、0.3 MPa O2和10 mL乙腈溶劑中達到最佳的催化效果，乙苯的最大轉(zhuǎn)化率為82.2%，苯乙酮最大選擇性為88.4%. 離子對結(jié)構(gòu)在催化過程中可能起到了類似于溴化季銨鹽引發(fā)自由基的作用[47]，并能提高酮選擇性. 其中，具有長疏水性烷基鏈的催化劑的催化性能明顯比短烷基鏈取代的催化劑好，其原因可能是增加了催化劑在底物中的溶解性[48-49]. 2015年，我們課題組[42]發(fā)現(xiàn)羧基取代的NHPI與N-羥基-2,3-吡啶二甲酰亞胺(NHQI)組合形成的離子對催化體系具有協(xié)同催化作用，催化效果比原催化劑好很多.

圖2　已報道離子對化合物支載NHPI類羥胺催化劑的結(jié)構(gòu)Fig.2　Structures of reported NHPI catalysts modified by ion-pair compounds

圖3　待合成離子對化合物支載NHPI類羥胺催化劑的結(jié)構(gòu)Fig.3　Structures of yet-to-be-synthesized NHPI catalysts modified by ion-pair compounds

2聚合物/無機材料非均相支載策略

在提高羥胺催化劑回收套用與氧化產(chǎn)物分離效率方面，除上述離子對化合物均相支載法外，還有聚合物/無機材料類非均相支載方法. 最早將NHPI支載在聚合物上的研究可追溯至2004年. 當時，SCHAUS和PORCO課題組[17]將NHPI支載在聚苯乙烯上制成NHPI樹脂(圖4)，并被用于制備各種立體化學(xué)多樣性的烷氧基胺. 高保嬌課題組[18-19]將NHPI鍵合在交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球上合成了CPS-NHPI催化劑(圖4)，NHPI的固載量為2.25 mmol/g. 甲苯氧化實驗表明，CPS-NHPI(甲苯含量的12%，物質(zhì)的量分數(shù))和助催化劑Co(OAc)2物質(zhì)的量之比為14∶1時催化效率最佳. 在80 ℃和常壓氧氣下反應(yīng)36 h甲苯轉(zhuǎn)化率可達57%，苯甲酸選擇性可達84%(收率47%)，而副產(chǎn)物苯甲酸在24 h時具有最大收率9.6%. 更值得一提的是，CPS-NHPI催化劑循環(huán)套用2次以上苯甲酸的收率能保持在36%，而且其形態(tài)與顏色均未明顯變化，呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性. 高保嬌課題組[20-21]還采用懸浮聚合法，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)交聯(lián)共聚為GMA/MMA微球，并將NHPI支載在其上制備了催化劑GMA/MMA-NHPI(圖4)，NHPI的固載量為0.53 mmol/g. 在70 ℃、常壓氧氣和助催化劑Co(OAc)2作用下反應(yīng)30 h，環(huán)己烷與環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率分別為16%和18%，而65 ℃下苯甲醇可選擇性深度氧化為苯甲酸(選擇性96%). GMA/MMA-NHPI中NHPI含量為苯甲醇含量的10%(物質(zhì)的量分數(shù))，且與Co(OAc)2的物質(zhì)的量之比為20∶1時催化效果最佳. GMA/MMA-NHPI循環(huán)套用2次以上苯甲酸的收率均維持在10.7%. 在乙苯的氧化研究中，GMA/MMA-NHPI中NHPI含量與助催化劑Co(OAc)2含量的物質(zhì)的量之比為14∶1時催化效果最佳，100 ℃和常壓氧氣下反應(yīng)25 h苯乙酮的收率為20.1%，選擇性為75.8%[22]. GMA/MMA-NHPI循環(huán)套用2次以上苯乙酮的收率均維持在19%. 該課題[22]也考察了助催化劑對CPS-NHPI和GMA/MMA-NHPI催化性能影響，結(jié)果都表明Co鹽的活性比Cu或Mn鹽好，且助催化劑與Co(OAc)2間存在協(xié)同催化作用.

近年來，NHPI類羥胺催化劑的聚合物支載策略得到了廣泛關(guān)注. 2015年，ORLINSKA課題組[23]分別通過酯鍵和酰胺鍵將NHPI支載在氯甲基對位取代的聚苯乙烯樹脂(MPS-Cl)和氨甲基對位取代的聚苯乙烯樹脂(PS-NH2)上，制備了MPS-Cl-NHPI和PS-NH2-NHPI催化劑(圖4)，并用于甲苯和對甲氧基甲苯的氧化研究. 在該催化氧化過程中使用了Co(acac)2或Co(OAc)2和2,2′-偶氮二異丁腈(AIBN)等助催化劑. 他們發(fā)現(xiàn)，隨著聚合物交聯(lián)程度的增加，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)下降. 在乙酸溶劑中聚合物催化劑中的酯鍵和酰胺鍵會被破壞，導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降，然而在無溶劑催化過程中，催化劑的穩(wěn)定性很好. 乙酸溶劑中甲苯和對甲氧基甲苯的最大轉(zhuǎn)化率分別為8.5%和17.7%，但是在無溶劑中最大轉(zhuǎn)化率均低于5%. 可見，溶劑對這類聚合物催化劑催化效果的影響很大. 該催化劑循環(huán)套用1至2次的催化活性幾乎一樣.

圖4　聚合物支載NHPI類羥胺催化劑的結(jié)構(gòu)Fig.4　Structures of NHPI catalysts supported by polymers

除了聚合物支載策略外，無機材料支載策略也受到關(guān)注. 2013年，晁自勝課題組[24]將NHPI支載到硅膠、SiAln(n=1,3)Co和M-Y系列/MO-Y系列(M=Co、Mn、Fe和Cu)分子篩等無機材料上(圖5)，并用于乙苯的催化氧化. 分子篩支載催化劑具有籠狀結(jié)構(gòu)，將NHPI封裝在其中，使各種金屬能夠較好地發(fā)揮助催化劑的作用. 其中，最好的催化劑是CoY-NHPI，120 ℃下反應(yīng)8 h轉(zhuǎn)化率為20.07%，苯乙酮的選擇性為80.46%. 非分子篩催化劑的催化效果比均相的NHPI/Co催化體系稍差一些. 在相同條件下SiAlCo-NHPI和Si-NHPI的催化效果均比SiAl3Co-NHPI差，后者在120 ℃下反應(yīng)8 h選擇性可達到84.03%. 2015年，YUAN課題組[25]通過鍵合NDHPI與3-環(huán)氧丙氧基丙基-SBA-15分子篩制備了支載催化劑NDHPI/SBA-15(圖5)，并與助催化劑CoSalen一起用于甲苯的氧化，實現(xiàn)了在90 ℃反應(yīng)7 h甲苯轉(zhuǎn)化率為14.8%，苯甲醛和苯甲醇總選擇性為46%. NDHPI/SBA-15只需要催化量即可，且循壞套用1次后的轉(zhuǎn)化率和苯甲酸的選擇性均有所提高. 與NDHPI相比，該催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲酸的選擇性均大大下降，也許NDHPI非均勻性分布和分子篩SBA-15的吸附等因素是導(dǎo)致活性下降的原因. 雖然這類無機物固載羥胺催化劑具有機械強度高，容易回收等優(yōu)點，其催化性能還有較大提升空間，比如可以通過調(diào)控這些催化劑的表面形貌、顆粒大小、羥胺催化劑活性結(jié)構(gòu)支載數(shù)量等方法加以改進，并控制傳質(zhì)效率. 總之，這些工作為NHPI類羥胺催化劑的回收套用提供了新的思路.

圖5　無機材料支載NHPI類羥胺催化劑的結(jié)構(gòu)Fig.5　Structures of NHPI catalysts supported by inorganic materials

3結(jié)論與展望

由于傳統(tǒng)氧化技術(shù)常帶來環(huán)境污染問題，以NHPI為代表的可回收高效羥胺有機催化劑和清潔廉價氧氣為氧源組合的催化氧化體系無疑是革新傳統(tǒng)氧化技術(shù)的重要選擇之一，是當前綠色催化氧化領(lǐng)域最受矚目的催化體系之一. 每年有好幾百篇文獻報道該類催化劑的催化氧化性能，其應(yīng)用領(lǐng)域包括農(nóng)藥和醫(yī)藥的各種含氧重要中間體和高附加值的化工原料或產(chǎn)品的合成，因此具有誘人的工業(yè)應(yīng)用價值.

本文作者總結(jié)了NHPI類羥胺催化劑研究中的離子對化合物均相支載策略和聚合物/無機材料非均相支載策略，它們都具有可回收套用、易于產(chǎn)物分離和可無溶劑催化等優(yōu)點. 離子對化合物支載羥胺催化劑的催化活性明顯高于常規(guī)取代基取代催化劑，且該策略具有采用離子液體替代傳統(tǒng)毒性有機極性溶劑、產(chǎn)物酮選擇性高和活性可靈活調(diào)控等優(yōu)點.但是該類催化劑已報道的例子還很少，其熱穩(wěn)定性仍需考察，催化氧化條件還需進一步優(yōu)化. 聚合物/無機材料支載羥胺類催化劑的活性普遍低于非支載前的催化劑，其原因仍需要大量的實驗研究，其中可以包括基于聚合物或無機材料孔道結(jié)構(gòu)、表面形貌等的反應(yīng)機理研究，各種溶劑、酸堿性與溫度條件下的穩(wěn)定性考察和吸附/反應(yīng)動力學(xué)研究. 目前，這兩類支載催化劑尚未用于高壓空氣氧化研究，因此，它們應(yīng)用于工業(yè)化研究仍需要克服較多的難題.

圖6　潛在新型NHPI類羥胺催化劑的模型結(jié)構(gòu)Fig.6　Model structures of potential novel NHPI catalysts

當然，在未來的工作中，還可以開發(fā)其他支載類型的羥胺催化劑，部分模型例子見圖6. 聚合物離子液體支載羥胺催化劑可以集合聚合物支載催化劑和離子對化合物支載羥胺催化劑的優(yōu)點. 非均相芳環(huán)共軛體系支載多羥胺催化劑兼有多羥胺催化劑[33,11,36-38,43]的高活性、可回收套用和非均相載體種類多(如各種碳材料)等優(yōu)點，我們近期的工作[43]已經(jīng)研究了設(shè)計該類催化劑的合理性. 金屬卟啉/席夫堿仿生催化協(xié)同支載羥胺催化劑兼有仿生催化劑和羥胺催化劑雙重催化活性的優(yōu)點，而且兩類催化劑均可以實現(xiàn)離子對化合物的支載與活性調(diào)控，因此，這類催化劑具有廣闊的發(fā)展前景. 目前，已有文獻報道了金屬卟啉或金屬席夫堿與NHPI組合的反應(yīng)體系[51-54]，然而，其催化效果還不是很理想，兩類催化劑的合理組合將有可能改變現(xiàn)狀，提高羥胺催化劑的催化性能，為新型羥胺催化劑的設(shè)計提供新的方向.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Supported strategies of the hydroxyimide organocatalysts derived from N-hydroxyphthalimide in their catalyzed oxidation by molecular oxygen

XIE Haiying1, CHEN Kexian2*, YAO Jia3, LI Haoran2,3*

(1.ZhejiangNHUCompanyLtd.,Xinchang312500,Zhejiang,China;2.CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,Zhejiang,China;3.DepartmentofChemistry,ZJU-NHUUnitedR&DCenter,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

Abstract:Since the development of the “Ishii system” in the 1990s, the hydroxyimide organocatalysts derived from N-hydroxyphthalimide have received increased attention due to their high efficiencies in various selective catalytic oxidations under the mild conditions. However, the defects like thermal stability, and difficult recycling limit the scale up in industry. In this review, we summarize the recent immobilized/supported strategies based on ionic-pair compounds, polymers, and inorganic materials as the catalysts from both theoretical and experimental perspectives, and briefly give the comment on their current observations and application prospect. In addition, we look forward to some potential design directions for them (e.g. strategies based on polymeric ionic liquids, heterogeneous aromatic conjugated systems and metalporphyrin/salen biomimetic synergistic catalysis). It is expected that this kind of catalysts could be successfully used in the industrial chemistry.

Keywords:hydroxyimide； N-hydroxyphthalimide； organocatalysis； oxidation； oxygen

文章編號：1008-1011(2016)02-0135-09

中圖分類號：O643.32

文獻標志碼：A

作者簡介：謝海英(1983-), 女, 工程師, 研究方向為醫(yī)藥化工中的催化氧化技術(shù). *通訊聯(lián)系人, E-mail: lihr@zju.edu.cn; ckx_chem@zju.edu.cn.

基金項目：浙江省重點科技創(chuàng)新團隊計劃資助項目(2011R50007)，中國博士后科學(xué)基金(2014M551746).

收稿日期：2015-12-20.