黃　帥，張紀偉，張經(jīng)緯，余來貴，張平余

(河南大學(xué) 納米雜化材料應(yīng)用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程中心，河南 開封 475004)

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碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及其電化學(xué)性能

黃帥，張紀偉，張經(jīng)緯*，余來貴，張平余*

(河南大學(xué) 納米雜化材料應(yīng)用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程中心，河南 開封 475004)

摘要：通過簡單的水熱和氣相沉積法合成了碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，通過XRD，SEM，TEM等對其形貌進行了表征，并將其用作鋰離子電池正極材料進行電化學(xué)性能表征，結(jié)果表明：碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料即使在10C的倍率下仍有115 mAh·g(-1)的容量，同時在10C循環(huán)300次，容量保持率為82%. 其優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能歸因于沉積碳、石墨烯以及磷酸亞鐵鋰之間層層疊加的獨特三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu).

關(guān)鍵詞：LiFePO4; 正極材料；鋰離子電池；電化學(xué)性能

鋰離子電池二次電池由于其綠色、環(huán)保、高能量密度而成為電動汽車的能源存儲器件. 由于負極材料的容量遠大于正極材料，正極材料的容量、性能成為提高鋰離子電池整體性能的關(guān)鍵. 橄欖石型的磷酸亞鐵鋰由于環(huán)保、無毒、較高的容量和良好的循環(huán)性能成為首選正極材料. 但是由于其較差的電子電導(dǎo)率，嚴重制約了其大電流充放電的能力[1-5].

石墨烯由于高電子電導(dǎo)率、高比表面積以及良好的柔韌性[6]，常被用作導(dǎo)電基質(zhì)構(gòu)建復(fù)合材料，同時石墨烯容易得到薄且寬的大片結(jié)構(gòu)，只需少量石墨烯復(fù)合即可得到良好的效果[7-8]. 由于石墨烯片上具有較少的官能團以及石墨烯與無機離子具有不相容性，近年來人們常用氧化石墨烯經(jīng)過“復(fù)合-還原”的方式來構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)[9-10]. 與石墨烯構(gòu)建復(fù)合物是一種常用而且有效的方法，石墨烯和磷酸亞鐵鋰構(gòu)建的復(fù)合物一般都具有良好的倍率性能[10-12]. 在磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中，片狀的石墨烯和顆粒狀的磷酸亞鐵鋰之間的接觸僅僅是通過化學(xué)鍵聯(lián)接的點面接觸，在充放電過程中不能夠保證良好的聯(lián)接. 有人通過石墨烯卷繞、包裹的方式來提高他們的電接觸面積[7-8,13]，但這種方法仍然沒有改變磷酸亞鐵鋰和石墨烯通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式，我們通過水熱結(jié)合后續(xù)的化學(xué)氣相沉積的方法制備具有類似“三明治”的碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu). 該復(fù)合結(jié)構(gòu)解決了顆粒與顆粒以及磷酸亞鐵鋰和石墨烯之間的電接觸問題，使復(fù)合結(jié)構(gòu)具有一個三維連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，用于鋰離子電池正極材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能.

1實驗部分

磷酸亞鐵鋰/石墨烯的制備：2.3 g磷酸緩慢滴入經(jīng)超聲剝離的50 mL氧化石墨溶液中，氧化石墨濃度約為3 g·L-1. 將2.5 g LiOH溶液其中，攪拌30 min后加入5.6 g FeSO4，密閉攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜160 ℃反應(yīng)12 h. 過濾，用無水乙醇和去離子水洗滌三次.

碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的制備：去1 g洗滌好的磷酸亞鐵鋰/石墨烯，置于管式爐中，氬氣保護下升溫至700 ℃后開始泵入一定量的乙苯，冷卻至室溫后得到碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料.

性能測試：以氮甲基吡咯烷酮為溶劑，將活性材料與黏結(jié)劑和炭黑按照8∶1∶1的比例混合均勻后，涂覆在鋁箔上. 以鋰片為對電極組裝成半電池電化學(xué)測試. 電解液為六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液.

樣品表征：樣品結(jié)構(gòu)表征采用X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCES)，掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 450)和透射電子顯微鏡(JEM2100). 電化學(xué)性能表征采用LAND測試儀.

2結(jié)果與討論

圖1為磷酸亞鐵鋰/石墨烯的和碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的X射線衍射圖片. 與標準卡片(JCPDS，No.40-1499)相比，兩個樣品的所有衍射峰與標準卡片完全匹配，說明以Fe2+為前驅(qū)體成功制備得到橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰. 另外，石墨烯和碳的峰沒有在XRD中體現(xiàn)，這可能是由于其含量較低或者是以非晶形態(tài)存在[2, 5].

圖2a，2b為磷酸亞鐵鋰/石墨烯的和碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的掃描電鏡圖片，由圖2a可以看出，200～300 nm的磷酸亞鐵鋰與石墨烯均勻的復(fù)合在一起，石墨烯凝膠的三維結(jié)構(gòu)也基本保持；但是也有一些顆粒是裸露的，沒有被石墨烯包裹在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中. 而經(jīng)過CVD過程后，碳包覆磷酸亞鐵鋰和石墨烯復(fù)合物中的磷酸亞鐵鋰顆粒從棒狀和立方形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐危┑娜S骨架得到保持. 同時，由于石墨烯和碳的限制，經(jīng)過高溫處理的磷酸亞鐵鋰的顆粒尺寸基本沒有發(fā)生變化.

圖1　磷酸亞鐵鋰/石墨烯和碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of LFP@G and LFP@G@C

圖2　磷酸亞鐵鋰/石墨烯(a,b)和碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯(c,d)的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2　SEM images of (a,b) LFP@G and (c,d) LFP@G@C

圖3　(a)磷酸亞鐵鋰/石墨烯 (c) 碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯 (b)磷酸亞鐵鋰/石墨烯,(d)碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的高分辨透射電圖片F(xiàn)ig.3　(a),(c)TEM images of LFP@G and LFG@G@C,(b),(d) HRTEM images of LFP@G and LFG@G@C

圖3a和3c分別為磷酸亞鐵鋰/石墨烯和碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的透射電鏡圖片. 其中，磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合物的透射電鏡圖片顯示磷酸亞鐵鋰均勻地分散在石墨烯凝膠中. 圖3b為磷酸亞鐵鋰/石墨烯的高分辨圖像，圖片中納米晶的晶面間距為0.204 nm，對應(yīng)磷酸亞鐵鋰的(221)面. 碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯透射電鏡顯示顆粒的表面有一層包覆層，厚度約為4 nm. 該結(jié)果表明在CVD過程中，由于碳均勻沉積在顆粒表面，使裸露顆粒也納入到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中；同時石墨烯的厚度有所增加，說明在該過程中，石墨烯的表面也沉積一層碳，像層層疊加的“三明治”一樣. 這意味著在石墨烯和顆粒的結(jié)合部，兩者的結(jié)合力有所增加.

圖4　碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的倍率(a)和循環(huán)(b)性能Fig.4　(a)Rate performance and ,(b)cycle performance of carbon coating of LFG@G@C

圖4a為碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的倍率性能，結(jié)果顯示在0.2C的倍率下首次充電有176.6 mAh·g-1的容量，第二次充電容量為158.3 mAh·g-1，隨后緩慢增加至170 mAh·g-1. 即使是在10C的倍率下(相當于1 700 mA·g-1的電流密度)，依然有115 mAh·g-1的容量. 圖4b為碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的循環(huán)性能. 在經(jīng)過5C的10次循環(huán)后，碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯在10C的倍率下經(jīng)過300次循環(huán)容量依然有91.6 mAh·g-1，容量保持率約為82%，庫侖效率一直維持在99%～100%左右，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能.

3結(jié)論

通過水熱并結(jié)合后續(xù)的氣相沉積法制備了碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯鋰離子電池正極材料，優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于沉積碳、石墨烯以及磷酸亞鐵鋰之間層層疊加的獨特三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu). 1)氣相沉積法在顆粒表面沉積均勻碳層，使一些裸露顆粒的電子電導(dǎo)得到提高；2)石墨烯的表面以及石墨烯與顆粒結(jié)合的部分也被沉積了碳層，增強了石墨烯和磷酸亞鐵鋰之間的結(jié)合.

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

Synthesis and electrochemical properties of carbon-coated

LiFePO4/graphene nanocomposite HUANG Shuai, ZHANG Jiwei, ZHANG Jingwei*, YU Laigui, ZHANG Pingyu*

(National&LocalJointEngineeringResearchCenterforAppliedTechnologyofHybridNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:Carbon-coated LiFePO4/graphene composite was prepared through a simple hydrothermal and the following chemical vapor deposition process. It was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope and transmission electron microscope. It was found by electrochemical test that carbon-coated LiFePO4/graphene exhibited a capacity of 115 mAh·g(-1) at 10C, meanwhile, it has a capacity retention of 82% after 300 cycles at 10C. The excellent rate and cycle performance can be attribute to special 3D conductive structure that is stacked by graphene, deposited carbon and LiFePO4.

Keywords:LiFePO4; cathode materials; Li ion battery; electrochemical properties

文章編號：1008-1011(2016)02-0165-04

中圖分類號：O646

文獻標志碼：A

作者簡介：黃帥(1981-)，男，博士生，從事新能源材料方面的研究.*通訊聯(lián)系人.

基金項目：國家自然科學(xué)基金(21271063).

收稿日期：2016-02-15.