夏 銳 王時茂 董偉偉,2 方曉東,2,*

量子點敏化太陽能電池對電極研究進展

夏 銳1王時茂1董偉偉1,2方曉東1,2,*

(1中國科學院安徽光學精密機械研究所，安徽省光子器件與材料重點實驗室，合肥230031；2中國科學院新型薄膜太陽能電池重點實驗室，合肥230031)

對電極(CE)是量子點敏化太陽能電池(QDSSCs)的重要組成部分之一，改進對電極的綜合性能是提高QDSSCs能量轉換效率(PCE)的有效手段。本文簡要介紹了對電極應具備的性能，并按不同材料的使用，分類闡述了金屬、導電聚合物、碳、無機金屬化合物以及它們的復合材料對電極的制備方法和研究進展。其中，以銅、鈷、鉛的硫化物等為主的無機金屬化合物對電極催化活性高，成本低，研究最為廣泛；導電聚合物、新型碳材料以及各類復合材料對電極也因其各自的優(yōu)勢在量子點敏化太陽能電池中的研究越來越成熟。

量子點敏化太陽能電池；對電極；導電聚合物；碳材料；金屬硫化物

1 引言

量子點敏化太陽能電池(quantum dot-sensitized solar cells，QDSSCs)是基于染料敏化太陽能電池(dye sensitized solar cells，DSSCs)發(fā)展出來的第三代太陽能電池。將DSSCs中的染料敏化劑替換為量子點(quantum dots，QDs)用作光吸收具有很多無法比擬的優(yōu)點1,2：第一，QDs可通過改變粒子尺寸調控能帶結構，拓寬光譜吸收范圍；第二，QD擁有高吸收系數(shù)和很強的內在偶極作用，這對于光生電荷的分離尤為重要；第三，QDSSCs中的多激子產生和熱載流子注入等效應使得QDSSCs中量子產率超過100%成為可能；第四，QDs具有的種類繁多，成本低廉，制備簡單，光學穩(wěn)定性好等一系列特點，這使得QDSSCs在未來的產業(yè)化應用中優(yōu)勢顯著1,3－7。早在上世紀80年代，Nozik等8,9就提出以QDs作為太陽能電池敏化劑的設想，并于1998年首次完成了QDSSCs的制備。近年來，隨著新材料的挖掘，QDs制備工藝的不斷優(yōu)化，以及研究者們對電池機理的認識逐漸加深，QDSSCs在光電轉換效率有了很大提高并逐年穩(wěn)固增長，是目前太陽能電池領域的一大研究熱點。

QDSSCs盡管被認為是一類具有廣闊發(fā)展前景的新型太陽能電池，其發(fā)展仍面臨很多亟待解決的問題。首先，QDSSCs的光電轉換效率存在很大的上升空間，雖然QDSSCs擁有極高的理論光電轉換效率(44%)10，但目前認證的QDSSCs最高光電轉換效率僅有11.6%11，低于發(fā)展較為成熟的DSSCs (14.3%)12及近年來異軍突起的固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池(pervoskite solar cells，22.1%)13，其次，QDSSCs的長期穩(wěn)定性堪憂，主要體現(xiàn)為對電極在與電解質的工作過程中會發(fā)生反應并被腐蝕，常用的QDSSCs內含有的液態(tài)電解質也存在泄漏或者揮發(fā)等情況，大大縮短了QDSSCs的使用壽命14。改進和提高QDSSCs的性能需從光陽極、電解質以及對電極幾個方面入手，在注重改善各個部件性能的同時需要加強各組件之間的協(xié)同作用15。對電極作為QDSSCs中至關重要的一個環(huán)節(jié)，在近幾年QDSSCs的研究中相對較少，而制備高催化性，高穩(wěn)定性的對電極恰恰是提高QDSSCs性能的有效手段。本文簡要敘述了QDSSCs的結構和工作原理，概括了對電極的性能需求，并將對電極按使用材料的不同分為金屬、導電聚合物、碳、無機金屬化合物以及各自的復合材料等幾類，分析和歸納了它們在QDSSCs中的優(yōu)缺點以及研究現(xiàn)狀，并對它們未來的發(fā)展進行了展望。

夏銳，1992年生。2013年本科畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(北京)材料科學與工程專業(yè)，2013年至今為中國科學院合肥物質科學研究院材料物理與化學專業(yè)全日制非定向博士研究生，主要研究方向為功能薄膜在染料敏化太陽能電池，量子點敏化太陽能電池，鈣鈦礦太陽能電池中的運用。參加國家自然科學基金1項。

王時茂，1980年生。2003年本科畢業(yè)于武漢大學物理系，2014年博士畢業(yè)于中國科學院合肥物質科學研究院?，F(xiàn)為中國科學院安徽光學精密機械研究所助理研究員。主要研究方向為新型薄膜太陽電池的制備及機理研究。主持國家自然科學基金1項。

董偉偉，1980年生。2001年本科畢業(yè)于安徽建筑大學，2004年碩士畢業(yè)于中國科學技術大學，2010年博士畢業(yè)于中國科學院合肥物質科學研究院?，F(xiàn)為中科院安徽光學精密機械研究所副研究員，碩士生導師。主要研究方向為半導體材料的制備及太陽電池等原型器件。主持國家自然科學基金1項，參與多項太陽電池研究項目。

方曉東，1963年生。中國科學院安徽光機所研究員，激光研究中心主任，中國科學院“百人計劃”支持獲得者，博士生導師。2012年1月起同時受聘中國科學技術大學教授。1985年畢業(yè)于合肥工業(yè)大學應用物理系。1991年在中國科學院安徽光學精密機械研究所獲得理學碩士學位。2000年在日本大阪大學基礎工學部獲得工學博士學位先后在日本大阪大學基礎工學部和產業(yè)研究所任客座研究員和客座教授，從事功能薄膜材料研究。曾經就職于日本日立公司從事半導體工藝和器件研究開發(fā)工作。主要研究方向是氣體激光器及其在工業(yè)、生物醫(yī)學和科研等領域的應用，功能薄膜材料和微納光電子器件。目前承擔的研究項目包括國家科技重大專項課題、國家自然科學基金面上項目等。

2 QDSSCs的結構和工作原理

圖1 量子點敏化太陽能電池(QDSSCs)的結構和工作原理圖1Fig.1 Structure and working principle of quantum dot-sensitized solar cells(QDSSCs)1

量子點敏化太陽能的結構主要由光陽極、電解質和對電極三個部分組成，光陽極為QDs(常為CdSe、CdS)敏化過的氧化物半導體薄膜(常為TiO2、ZnO)。圖1給出QDSSCs的工作原理圖(以CdSe量子點敏化TiO2太陽能電池為例)，當QD吸收太陽光被激發(fā)后，量子點變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)QD*，產生電子空穴對，電子躍遷至導帶，隨后迅速注入到TiO2導帶，在TiO2多孔薄膜中傳輸并被導電層收集后，經由外電路輸送到對電極產生光電流。與此同時，QD*失去電子后變?yōu)檠趸瘧B(tài)量子點QD+，其被電解質中的還原劑還原得到再生，同時電解質溶液中氧化劑在對電極上得到電子被還原，從而完成了一個光電轉換的完整循環(huán)16。

3 對電極性能要求

QDSSCs中的電解質一般采用多硫電解質(典型的氧化還原電對為)，在光陽極與電解質的表面上，硫離子發(fā)生氧化反應：

對電極起到收集從光陽極經由外電路傳輸過來的電子并將電解質還原的作用17，其使用材料的優(yōu)劣直接影響QDSSCs的光電轉換性能。圖2列出了對電極應具備的一系列性能，首先，對電極需要對電解質具有很高的催化活性，從而高效的還原保證氧化還原對的數(shù)量；其次，對電極應具備較大的比表面積來提供盡可能多的催化點；以上這兩點能有效減小反應過程中的電荷傳輸電阻(charge transfer resistance，Rct)，從而直接影響對應QDSSCs的短路電流密度(short-circuit current density，Jsc)。同時，對電極的導電性能也至關重要，它能為電子的傳輸提供了順暢的路徑，從而減小工作過程中的串聯(lián)電阻(sheet resistance，Rs)，影響電池的填充因子(fill factor，F(xiàn)F)，其主要與材料本身的電阻以及材料與基底的接觸電阻有關18,19。對電極的穩(wěn)定性也不容忽視，其主要是在與電解質的長期作用過程中避免被腐蝕和鈍化。最后，對電極制備成本不能過高。

4 貴金屬對電極

圖2 對電極(CE)在電解質界面發(fā)生的還原反應和對電極應具備的性能Fig.2 Reduction of the electrolyte at the counter electrode (CE),the recommended properties of counter materials for usage as counter electrodes

Pt和Au是最典型的貴金屬電極，憑借其催化性能良好，導電性能強、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在各類電池電極中的使用最為普遍；QDSSCs中Pt對電極最常用的制備方法為熱分解法，通過410°C高溫加熱分解基底上的H2PtCl6的異丙醇溶液獲得一層Pt膜20。Pt對電極在DSSCs的運用中被證實對I3－/ I－氧化還原對具有很高的催化活性，然而在QDSSCs中，由于電解質的不同，Pt對電極的表面會在工作過程中吸附大量的硫原子，導致表面還原反應受阻，催化過程受到極大的限制21；增大催化面積以及表面修飾的方法是有效的解決手段，Wu等22分別在摻氟SnO2(FTO)導電玻璃和噴砂基底上濺射(sputtering)生長了Pt對電極，由于基底的特性，后者的表面更加粗糙，電化學活性面積更大，組裝QDSSCs效率較之前者提高了63%；也有研究者們通過在Pt膜表面生長了一層催化活性高的鈍化層(如CuS23、Au24)，有效地利用貴金屬導電性強的特性，相應QDSSCs效率也大大提高。

Au具有較高的導電性和化學惰性，因表面原子能產生活化并儲存能量，存在形式變成亞穩(wěn)態(tài)或非平衡狀態(tài)，從而具有良好的催化性能25,26；在QDSSCs中，Au被證實對于硫原子的吸附作用弱于Pt，化學穩(wěn)定性高于Pt對電極27。Yong教授課題組28,29分別使用熱蒸發(fā)法(thermal evaporation)和濺射法制備Au對電極，配合CdSe/CdS/ZnO納米線光陽極，組裝QDSSCs效率分別達到了3.16%和4.12%；Dao等30使用干等離子體還原的方法(dry plasma reduction，DPR)法制備了Pt/Au雙金屬對電極，在保持高催化性能的前提下具有高透過率，從而被運用為雙面QDSSCs的制備，對應的正面反面效率分別為2.4%和2.2%。

目前Au、Pt等貴金屬對電極在QDSSCs中的運用主要集中在作為參比電極衡量其他對電極材料的催化能力以及做基本的機理研究上，貴金屬對電極過高的使用成本所達到的性能卻不盡如人意，研究者們需要一種化學穩(wěn)定性更好，催化性能更強且成本低的材料來代替貴金屬對電極在QDSSCs中的運用。

5 導電聚合物對電極

導電聚合物材料自1977年31被發(fā)明以來，其在電化學器件上的研究就一直得到重視。導電聚合物兼具無機半導體的光電性能和有機聚合物特殊的機械性能和可加工性，同時還能起到一定的氧化還原性能32。聚合物作為對電極在DSSC中的運用較為成熟，也取得了很多不錯的成果33,34。

電聚合(electropolymerization)是制備導電聚合物最常用的方法。Yeh等35通過該方法分別制備出聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4-乙撐二氧噻吩) (PEDOT)三種聚合物。其中，PT、PPy表面形貌較為平整，而PEDOT的表面形貌則成多層多孔的網狀結構(圖3)，比表面積相對較大，電荷傳輸電阻也更低。PT、PPy、PEDOT三種聚合物用于QDSSCs對電極分別取得了0.09%、0.41%、1.35%的效率。Shu等36制備了TiO2-PEDOT復合對電極，這種結構在進一步增大比表面積的同時，其穩(wěn)定性也得到提升，其組裝QDSSCs的效率相比于PEDOT提高了20%，達到了1.56%；此外，該課題組還研究了PEDOT在不同電解質中的催化表現(xiàn)，他們將多硫電解質替換成有機的C2H3N4S－/ C4H6N8S2電解質37，有效地減少了載流子復合，組裝QDSSCs效率從1.20%提升到了1.53%。除了常見的PEDOT，也有研究者將聚苯胺(polyaniline，PANI)制備成對電極使用，但由于PANI的催化活性較低，組裝CdS QDSSCs效率不到1%38；吳季懷等39使用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry)在PANI表面修飾了一層NiS，大大提高了對電極表面的催化活性，同時又結合了PANI良好的表面形貌，對應QDSSCs效率為4.15%。

圖3 (a)PEDOT、(b)PT、(c)PPy的表面SEM圖35Fig.3 Surface scanning electron microscope(SEM)images of(a)PEDOT,(b)PT,and(c)PPy35

導電聚合物雖然成本較低，制備工藝也相對簡單，但還是存在催化活性低，導電性能低的問題，若能通過新的制備手段、摻雜工藝獲得比表面積大、導電性好，催化活性高的導電聚合物，或結合其它催化活性高的材料，充分發(fā)揮其比表面積大的優(yōu)勢，制備復合對電極，其在QDSSCs中的應用將占有一席之地。

6 碳材料對電極

碳材料具有高電導率、耐熱性、耐腐蝕性等特點，并且是一種儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好的材料，將其用作敏化太陽能電池中取代Pt對電極的研究一直是熱點40。碳材料種類繁多，結構多樣，它們除了在DSSCs中被廣泛研究41，其同樣被證實對S2－/Sn2－具有一定的催化作用42，因而在QDSSCs上的研究受到關注。

將傳統(tǒng)碳材料(如碳黑，活性炭等)混合制成漿料再通過刮涂或絲網印刷等附著在基底上是一種常用且簡易的碳對電極制備方法，孟慶波等將碳黑和活性炭粉末按1:3的質量比混合制成漿體，通過絲網印刷(screen printing)制備10 μm厚的碳對電極，組裝QDSSCs效率達到了1.47%43,44；他們還嘗試了將高催化活性的Cu2S粉末和碳材料混合制成對電極45,46，相應QDSSCs效率提升到了3.87%，值得一提的是，將該對電極應用于在大面積QDSSCs(圖4)中獲得了2.31%的效率。Dao等47使用刮涂法(doctor blading)將Au與碳材料的漿料制成均勻的Cdot-Au對電極，C-dot的引入提供了大量的催化點，降低了傳輸阻抗，提高了交換電流密度，組裝QDSSCs的效率達到了5.4%。

除了傳統(tǒng)的碳材料，各類新型的碳材料如納米碳、多孔碳、石墨烯、富勒烯等，隨著碳材料學科的發(fā)展被越來越多地應用在了QDSSCs對電極的研究當中；新型碳材料具有良好的導電性和較大的比表面積48，一方面能提供更多的活性點，增大對電極的催化活性，另一方面能有效地減少傳輸阻抗，使得載流子運輸更加流暢。

Dong等49采用在密閉容器中快速加熱2,4,6-三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol)和N,N-二甲基甲酰胺的混合物瞬間達到高溫(1000°C)和高壓(20－45 MPa)的方法制備了摻氮空心碳納米顆粒(nitrogendoped hollow carbon nanoparticles，N-HCNPs)粉末(圖5a)，這種多孔的表面結構極大地提高了對電極的比表面積；另一方面，N-HCNPs在摻氮后引入了很多活性部位，具有氮原子貢獻出來的多余電子，因而有很低的電荷轉移電阻。將該粉末制成漿料涂在FTO基底上經過燒結獲得對電極，組裝QDSSCs的光電轉換效率達到了2.67%。該組還使用類似的方法制備了核殼結構的納米碳顆粒(coreshell carbon nanoparticles，CSCNPs)對電極(圖5b)50和碳納米管對電極，組裝QDSSCs效率分別為1.45%和2.09%。Ganapathy等51將碳納米纖維(carbon nanofibers，CNF)粉末與羥甲基纖維素(carboxy-methyl cellulose，CMC)混合制成漿料，通過刮片法制成CNF對電極(圖5c)，其具有特殊的納米纖維邊界的枝莖狀結構，提供了更多的催化點，作為QDSSCs和DSSCs對電極均有良好的表現(xiàn)。除此之外，還有許多新型碳材料如vertically alignedsingle-walled carbon nanotubes(VASWCNTs，圖5d)52，C60(圖5e)53，hollow core-mesoporous shell carbon(HCMSC，圖5f)54等作為QDSSCs對電極都取得了不錯的成果。

圖4 (a)大面積QDSSCs(12.97 cm2)的照片；(b)組裝QDSSCs的電流密度－電壓(J－V)曲線和能量密度曲線45Fig.4 (a)Digital images of QDSSCs with a large area(12.97 cm2);(b)current density－voltage(J－V)curves and power density curves of the assembled QDSSCs45

圖5 (a)N-HCNPs49，(b)CSCNPs50，(c)CNF51，(d)VASWCNTs52，(e)C6053和(f)HCMSC54的SEM圖Fig.5 SEM images of(a)N-HCNPs49,(b)CSCNPs50,(c)CNF51,(d)VASWCNTs52,(e)C6053,and(f)HCMSC54

模板法能對材料表面形貌、尺寸、結構等進行有效地調控，在多孔碳對電極的制備中是一項很有特色的研究55。Yu等56使用酚醛樹脂作為碳源，氧化鋁膜(anodic aluminium oxide，AAO)作為硬模板，獲得介孔碳納米纖維(mesoporous carbon nanofibers，MCNFs)(圖6)，將所得材料分解在乙醇中攪拌獲得漿料，通過刮片法涂在FTO上制成對電極，組裝QDSSCs獲得了4.81%的效率。Seol等28使用使用介孔泡沫硅石(mesocellular foam silica)作為共模板模板，獲得有序介孔碳泡沫(ordered mesocellular carbon foam，MSU-F-C)粉末并制成對電極。MSU-F-C具有有序的孔狀結構，并且其內部結構聯(lián)系緊密，比表面積很高，對電解質中氧化還原反應的傳遞與擴散起到促進作用，從而使得其電荷轉移電阻較低，光電性能優(yōu)異，組裝的QDSSCs效率達到了3.6%。此外固態(tài)介孔硅殼(solid core/mesoporous shell slica，SCMS)57、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)58等材料作為模板制備的多孔碳對電極在QDSSCs的使用中也都取得了不錯的進展。

碳材料具有大的比表面積和高的導電性，將其作為基底生長高催化活性的材料制備復合對電極是近年來碳材料對電極的研究熱點。其中，石墨紙(graphite paper)憑借其巨大的比表面積和良好的導電性能，成為最常用的碳基底，研究者們使用水熱法(hydrothermal)59、DPR60、熱分解法61等在石墨紙上沉積了催化活性較高的材料如Cu2S、AuPt的納米顆粒作為對電極，傳輸阻抗明顯降低，相比僅用石墨紙的對電極，性能都有了很大提升。除了石墨紙外，Yong等62使用噴霧熱解法將Pt納米顆粒沉積在CNTs和還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)的混合物上，綜合了金屬的催化性能和碳材料的良好導電性，配合同樣的三維結構的光陽極，獲得了5.90%的高效率(圖7)。

圖6 (a)模板法制備介孔碳材料示意圖；(b)介孔碳納米纖維的表面SEM圖；(c)組裝QDSSCs的電流密度－電壓(J－V)曲線56Fig.6 (a)Schematic diagram for mesoporous carbon materials synthesized by templates;(b)SEM images of mesoporous carbon nanofibers，MCNFs;(c)current density－voltage(J－V)curves of the assembled QDSSCs56

圖7 Pt/CNT-RGO復合對電極的(a)制備方法；(b)側面SEM圖；(c)催化和傳輸機理63Fig.7 (a)Synthetic strategies for preparing the metal/CNT-RGO counter electrode;(b)cross-sectional SEM images of the metal/CNT-RGO counter electrode;(c)schematic diagram showing the charge transfer mechanisms at the counter electrode63GO:graphene oxide;CNT:carbon nanotube;RGO:reduced graphene oxide;NPs:nanoparticles;FTO:fluorine-doped tin oxide

碳材料在價格和原料來源上有很大的優(yōu)勢，其種類及結構更是數(shù)不勝數(shù)，其主要優(yōu)勢在于具有對電極所需的高導電性和大的比表面積的特點，但是，單一的碳材料對多硫電解質的整體催化活性有待提高，并且存在與基底的接觸不夠理想的詬病。因此，筆者認為碳材料在未來對電極的研究應主要集中在作為基底生長高催化活性的材料上。

7 無機金屬化合物對電極

無機金屬化合物作為QDSSCs對電極的研究時間較短，但憑借種類繁多，催化活性強，成本低，制備過程簡單等特點，其已成為目前QDSSCs對電極被研究最多的一類材料。無機金屬化合物對多硫電解質的高催化活性來源于層間較弱的范德瓦爾斯力63，并且材料和電解質間的化學吸附還與它們的費米能級以及結構中的自由電子和空穴密切相關64,65。金屬硫化物憑借高催化活性在無機金屬化合物中的研究最多，其它無機金屬化合物包括金屬硒化物，氮化物，碳化物等，也憑借各自優(yōu)勢受到了廣泛關注，下面分別介紹。

7.1 金屬硫化物對電極

金屬硫化物作為一類典型的半導體，憑借特殊的光學性質和催化性能在很多領域如光伏發(fā)光器件，催化劑，生物工程等都有廣泛且重要的運用。在QDSSCs中，金屬硫化物除了被用作QDs光敏劑(如CdS、PbS等)之外，以Cu、Co、Pb的硫化物為主要代表的對電極材料的研究在無機金屬化合物中最為普遍，并被認為是高效，廉價，有巨大發(fā)展?jié)摿Φ囊活惒牧?6,67。

7.1.1 Cu的硫化物及復合對電極

Cu的硫化物作為一類重要的金屬硫化物半導體，在太陽能電池中的使用可追溯到1954年Marburger等制作的CdS/Cu2S異質結太陽能電池68；Cu的硫化物不僅具有合適的帶隙和良好的吸收系數(shù)，在QDSSCs中，Cu的硫化物對Sn2－的還原反應還具有很高的催化作用，是QDSSCs金屬硫化物對電極中被研究最多的材料。Cu的硫化物在常溫下存在5種穩(wěn)定相，從多硫相(sulfur rich region)到多銅相(copper rich region)，分別是 CuS、Cu1.95S、Cu9S5、Cu7S4、Cu2S69,70，它們各自的物理化學性質隨著結構和組分的不同而改變，其中Cu2S和CuS作為QDSSCs對電極研究最廣，并取得了很優(yōu)異的性能表現(xiàn)。

Cu2S是一類p型半導體，在QDSSCs中，Cu2S最常用的制備方法是Hodes課題組在1970年發(fā)明的利用濃鹽酸腐蝕黃銅片，再通過表面與硫化物反應生成的以黃銅片(brass)為基底的Cu2S對電極42，黃銅中的Zn與濃鹽酸反應后在對電極的結構中形成許多孔洞,比表面積很大，結合Cu2S的高催化活性，Cu2S和多硫電解質之間的界面電荷轉移電阻較小71，因而性能優(yōu)異。鐘新華等72使用這種對電極配合核殼結構的CuIn2S/ZnS量子點，對應的QDSSCs獲得了7.04%的高效率。但以黃銅/ Cu2S對電極結構較為疏松，電解質會發(fā)生滲透并持續(xù)反應生成Cu2S，穩(wěn)定性很差。改進Cu2S制備工藝是提高化學穩(wěn)定性的有效手段。Shen等73使用離子交換法(ion exchange)通過Zn2+在飽和的乙腈溶液中置換Cu+在ITO基底制備了高效且較為穩(wěn)定的Cu2S對電極(圖8a、8b)，該實驗比較了不同置換次數(shù)下的太陽能電池的轉換效率，QDSSCs效率最高達到4.78%。Zhao等74使用三電極的電沉積法(electrodeposition)將Cu2S薄膜沉積在FTO玻璃上制備了高效率的Cu2S對電極，Cu2S薄膜內部具有緊密聯(lián)系的納米片，在提高了其對多硫電解質的高催化性同時提高了該對電極在酸性和堿性條件下的抗腐蝕性(圖8c、8d)，其組裝QDSSCs的效率達到了5.21%。其他的制備方法如噴霧熱解法75，化學浴法76，絲網印刷法77等也得到了顯著的成效。

盡管Cu2S擁有優(yōu)異的催化性能，其較差的導電性降低了電荷傳輸性能，通過將Cu2S與高導電率的材料同復合是一種有效的解決途徑；Kamat等將氧化石墨烯(graphene oxide，GO)與Cu2S混合制成漿料，旋涂在FTO上后，通過UV光照射將GO還原成RGO，再通過與硫化物反應生成Cu2S，并使用N2/H2進一步還原沒反應完全的GO和Cu2－，獲得FTO為基底的Cu2S/RGO對電極78，該對電極網點結合的特殊結構(圖9)具有更大的表面積，從而增加催化活性點的數(shù)目，電極的催化性能得到提高，同時，石墨烯又提供了良好的電子傳輸性能，相比于Pt對電極，其組裝QDSSCs在Jsc和FF上都有了很大提升，最高PCE達到了4.40%。該課題組通過在CdS/CdSe的量子點中摻雜Mn2+離子進一步優(yōu)化，制成QDSSCs獲得了5.42%的效率79。

宋衛(wèi)國等通過VLS(氣-液-固法)制備了ITO納米線80，再分別使用連續(xù)離子吸附反應法(successive ionic layer adsorption and reaction，SILAR)法、物理氣相沉積法(physical vapor deposition，PVD)和離子交換法81在ITO的納米線陣列上制備了Cu2S殼(見圖10)，該對電極的核殼結構具有較大的比表面積，使得電荷傳輸阻抗變小，三維納米線結構附著的Cu2S又提供了更多的催化點，并且和電解質接觸非常充分，其組裝QDSSCs的最高效率達到了4.53%。2015年，該課題組同鐘新華等合作82，將ITO/Cu2S核殼結構的對電極性能提升到了一個新的高度，通過重復使用CVD的方法，在原本生長的納米線ITO結構上又延伸出了很多分支(圖10)，進一步的減小了對電極的串聯(lián)電阻和傳輸阻抗，提高了催化活性，應用于QDSSCs效率達到了6.12%，高出參比電極brass/Cu2S 21.2%。

圖8 (a)離子交換法制備Cu2S對電極的SEM及其(b)組裝QDSSCs光電流隨時間變化規(guī)律73；(c)電沉積法制備Cu2S對電極的SEM圖及其(d)組裝QDSSCs能量轉換效率隨時間變化規(guī)律74Fig.8 (a)SEM images of Cu2S prepared by ion exchange method and(b)time-varying transient photocurrent of the corresponding QDSSCs73;(c)SEM image of the Cu2S counter electrode prepared by electrodeposition and (d)the J－V curves of the corresponding QDSSCs and the temporal evolution of PCE for the cell74ITO:indium tin oxide

圖9 (a)RGO/Cu2S復合對電極的制備過程；(b)RGO/Cu2S的表面SEM圖；(c)Pt以及不同組分比的RGO/Cu2S對電極組裝電池的J－V曲線78Fig.9 (a)Synthesis process of RGO/Cu2S composite counter electrode;(b)SEM images of RGO/Cu2S; (c)J－V curves of Pt and RGO/Cu2S with different component ratio counter electrode78

圖10 (a)在FTO上制備ITO/Cu2S納米線陣列示意圖；(b,c)不同放大倍數(shù)下的ITO/Cu2S納米線陣列SEM形貌圖80,81；(d)在FTO上制備分層結構的ITO/Cu2S納米線示意圖；(e)ITO納米線SEM圖；(f)分層結構ITO/Cu2S納米線SEM圖82Fig.10 (a)Schematic diagram for the synthesis of ITO/ Cu2S nanowires array on FTO SEM images of ITO/Cu2Snanowires array;under(b)low magnifications and (c)high magnifications80,81;(d)schematic illustration of the fabrication of hierarchically assembled ITO/Cu2S nanowire arrays on FTO;(e)SEM images of ITO nanowires;(f)SEM images of hierarchically assembled ITO/Cu2S nanowire arrays82

CuS作為另一類常見的Cu的硫化物，除了出色的催化性能和較高的穩(wěn)定性外，其結構中的Cu缺位扮演著接收電子的作用，導電能力較強83,84。目前使用CBD法制備CuS對電極的報道最多，Savariraj等85使用CBD法制備了針氈狀的CuS對電極(圖11a)，并研究了不同制備時間條件下對電極的性能，對應QDSSCs最高效率達到了4.53%；孟慶波等86在Ti片的基底上使用CBD法并結合TiCl4溶液處理制備了穩(wěn)定性好，催化活性高的CuS對電極(圖11b)，對應QDSSCs效率為4.59%。Kim等87對CBD法制備的CuS對電極進行摻雜Mn處理發(fā)現(xiàn)其催化性能和穩(wěn)定性都有了很大提升(圖11c)，組裝QDSSCs效率達到了5.46%；此外研究者們使用水熱法(圖11d)88，電沉積法89(圖11e)等制備手段，獲得了不同特征及樣貌的CuS對電極，取得了突出的成果。

圖11 各類方法制備CuS對電極的SEM圖Fig.11 SEM images of CuS counter electrode with different preparation methods

CuS的復合對電極研究也取得了很多進展，Samakrishna等90通過電紡(electospinning)制備了電紡納米碳纖維(electrospun carbon nanofiber，EC)，再使用水熱法將CuS生長在纖維上，最后通過噴霧沉積(spray deposition)制備復合對電極(圖11f)，碳納米纖維在起到支撐作用的同時又為電荷傳輸提供了很好的運輸通道，應用于QDSSCs效率為3.86%。Sung等采用將Cu(NO3)2溶液滴加在FTO玻璃上，再通入H2S/Ar比為1/99的氣體將其硫化，形成CuS/FTO對電極，最后將Au采用濺射的方法沉積上去91，制備了Au/CuS/FTO作為對電極，配合預先熱處理的PbS量子點和雙層的TiO2光陽極，獲得了5.73%的高能量轉換效率。

通過控制制備過程中的一些參數(shù)，研究者們還制備了不同Cu、S配比的硫化物用作QDSSCs對電極，并進行了系統(tǒng)性地比較。Kim等92使用CBD法，通過改變前驅體溶液中Cu和S組分的比例，制備了CuS、Cu1.12S、Cu1.75S、Cu1.8S一系列不同配比的Cu的硫化物相，研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cu組分的增多，材料的催化性能變弱，穩(wěn)定性也變差，其組裝QDSSCs效率分別為4.75%、4.13%、3.56%、3.01%(圖12)。Chen等93使用kinetic roughening法制備了一種納米籠骨架(skeletal nano-cage)形狀的Cu7S4對電極，對電極的3D結構大大增加了催化面積，骨架的設計便于與電解質充分接觸，組裝QDSSCs獲得了4.43%的效率；鐘新華等94使用溶劑熱法配合絲網印刷制備了Cu/Cu1.8S復合對電極，研究了Cu、S不同配比以及熱處理溫度的一系列影響，通過優(yōu)化的對電極具有高催化性，組裝QDSSCs獲得了6.28%的高效率，除此之外，穩(wěn)定性高、重復制備性好也是該對電極的一大特色。還有研究者通過交流電刻蝕黃銅95，in-situ法以及水熱法96等制備了CuS/Cu1.8S的復合對電極，應用在QDSSCs中也都取得了不錯的成果。

另外本課題組也在銅的硫化物方面開展了一系列工作，我們使用熱蒸發(fā)法(thermal evaporation)結合熱處理在FTO玻璃襯底上獲得了CuxS(x=1－2)薄膜，系統(tǒng)性地探究了其作為對電極的催化性能97,98。研究結果發(fā)現(xiàn)，熱處理可以調整對電極中的Cu/S比，不同組分的對電極對QDSSCs的光電轉換效率有顯著影響。我們還使用CBD法制備了一系列厚度為100 nm左右的CuS對電極，經研究發(fā)現(xiàn)，厚度僅為64 nm的CuS對電極就具有很高的催化性能，對應QDSSCs效率達到了3.25%99。

圖12 (a)不同Cu、S比(CuS,Cu1.12S,Cu1.75S,Cu1.8S)的XRD圖；(b)組裝對稱電池的Tafel極化曲線；(c)組裝對稱電池的電化學阻抗譜圖；(d)組裝QDSSCs的J－V曲線92Fig.12 (a)X-ray diffraction(XRD)patterns of CuS,Cu1.12S,Cu1.75S,Cu1.8S;(b)Tafel curves and(c)electrochemical impedance spectroscopy of the assembled symmetrical cell;(d)J－V curves of the assembled QDSSCs92

7.1.2 Co的硫化物及復合對電極

2009年，CoS第一次被報道100作為對電極運用在DSSCs上并取得了不錯的成果，引起了廣泛的關注。在QDSSCs中，Co的硫化物除了擁有可與其他金屬硫化物相比擬的高催化性能之外，還具有良好的導電性，并且在多硫電解質中的穩(wěn)定性也很高101,102。另外，CoS具有的高反射性能將未被吸收的入射光進行反射，重復吸收，從而增加光的利用率。眾多優(yōu)點使得其作為QDSSCs對電極材料的研究也越來越多。

Yuan等103分別使用了三電極的電沉積法和CBD法制備了CoS膜作為對電極，從表面分析來看，前者表面較為粗糙，比表面積較大，結合CoS本身的強催化能力，組裝QDSSCs獲得了5.20%的高效率，該對電極還具有較高的穩(wěn)定性，在暗態(tài)情況下保持100 h后，性能并未產生很嚴重的衰減。Peng等104通過水熱法制備了3D結構的納米片狀CoS對電極，組裝QDSSCs效率為4.6%，他們進一步通過離子交換法獲得了摻Cu的CoS對電極，并研究了不同Cu摻雜量對電極催化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，通過Cu摻雜，催化性能得到提升，電荷傳輸更加順暢，組裝QDSSCs效率提高到了6.1%，并具有很高的穩(wěn)定性(圖13)。目前Co的硫化物對電極研究還包括合成不同Co、S比的硫化物對電極以及同其他材料結合制備復合對電極，都取得了很多有意義的成果。

CoS2廣泛存在于黃鐵礦中，成本較低，其同樣表現(xiàn)出的高催化以及高穩(wěn)定性使得CoS2成為了一種潛力很大的對電極材料。Faber等105利用鈷黃鐵礦為原料，通過熱硫化(thermal sulfidation)工藝將100 nm厚的CoS2薄膜沉積在硼硅酸鹽玻璃上的鈦層上，具有良好催化性能的同時穩(wěn)定性也較高，制成QDSSCs對電極，獲得了4.16%的效率。Luo等106首先通過共沉淀法(coprecipitation)制備了尖晶石狀的Co3S4粉末，再將其與乙炔黑(acetylene black)和聚偏氟(polyvinylidene fluoride)溶于N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone，NMP)與乙醇的混合溶劑中獲得漿料，通過噴涂法涂在FTO基底上獲得Co3S4薄膜并首次將其運用在QDSSCs中，獲得了2.61%的效率。Yang等107使用CBD法制備CuS對電極，并將CoS旋涂在CuS上后加熱，形成CuS/CoS復合對電極；該對電極結合了CuS較高的催化能力和CoS更低的內在電阻，電化學阻抗譜顯示其Rct和Rs相比參比電極都有減小，因而其對應QDSSCs的Jsc和FF都得到提升，能量轉換效率也更高，達到了4.1%；Hu等108使用重復電泳淀積(electrophoretic deposition，EPD)的方法，制備了CoS和石墨烯的復合對電極，石墨烯起到了控制表面形貌的關鍵作用，該對電極用于QDSSCs獲得了2.9%的效率。林昌健等109將Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10納米線陣列薄膜通過CBD法110長在碳纖維柔性基底上，再在堿性環(huán)境下浸入含Co2+和S2－離子的液態(tài)溶液中，同樣使用CBD法在碳纖維上沉積出Co9S8納米管顆粒，形成對電極；CFs本身具有很好的導電性，在電解質的環(huán)境中也很穩(wěn)定，另一方面，CFs與無機納米晶的協(xié)同作用使得其催化能力大大加強。本實驗的的創(chuàng)新之處在于將電池的結構設計成螺旋狀(見圖14)，很大程度上增大了電極的比表面積，有利于提高光電轉換效率，相應QDSSCs效率為3.79%。

圖13 (a)Cu摻雜CoS的SEM圖，插圖為該對電極照片；(b)組裝QDSSCs的穩(wěn)定性測試104Fig.13 (a)SEM images of Cu doped CoS,the inset is the photograph of the counter electrode; (b)stability test of the assembled QDSSCs104

Co的硫化物對電極具有的眾多優(yōu)點使得其在QDSSCs中的研究不斷升溫，然而，由于Co的硫化物存在多種成分配比(還包括Co4S3、Co2S3)，導致了單一成分Co的硫化物重復制備困難的問題。目前Co4S3、Co2S3作為QDSSCs對電極使用的研究，以及將不同組分的Co的硫化物對電極之間進行電化學性能的直接對比研究尚未報道。Co的硫化物還存在很大的挖掘空間，相信通過優(yōu)化制備工藝以及同其他材料組成復合對電極研究的不斷進行，Co的硫化物是一種很有競爭力的對電極材料。

7.1.3 Pb的硫化物及復合對電極

PbS是典型的p型半導體，帶隙為0.4 eV，其尺寸量子化效應可以在18 nm下被觀察到，相比于寬帶隙光敏劑(如CdS的帶隙約為2.3 eV)，有相關報道將PbS用作光敏劑來吸收長波長的光，拓寬吸收光范圍111,112，當PbS用作對電極時，其同樣能發(fā)揮吸收光的作用，從而提高光電流和光電壓值。另外，PbS對電極在保持對還原反應較高的催化活性的同時，又具有很高的穩(wěn)定性，是理想的對電極材料。

圖14 (a)螺旋狀QDSSC模型；(b)電池結構和工作原理；(c)高放大倍數(shù)下的對電極表面的SEM圖；(d)低放大倍數(shù)下的對電極表面的SEM圖109Fig.14 (a)Spiral model of QDSSC;(b)structure and working principle of the QDSSC;surface SEM image of the counter electrode under(c)high magnification (d)low magnification109

SILAR法是一種常用的制備PbS對電極的方法，該方法制備的薄膜相對連續(xù)且致密，在可控性上也較好；Lin等113采用SILAR法制備PbS薄膜，并通過重復沉積次數(shù)來優(yōu)化PbS對電極(圖15)，最高光電轉換效率達到了4.7%，從吸收譜可以看出可以看出PbS對電極對光的吸收彌補了量子點的光吸收范圍，從而提高了電池的開路電位(Voc)，從電化學阻抗譜上又可以看出PbS具有較高的催化性能，從而提高了電池的Jsc，因而電池的整體效率高于參比對電極CuS(4.0%)，以及Pt (2.0%)；Kim等114使用SILAR法制備了摻雜Mn的PbS對電極，配合同樣摻雜Mn的PbS量子點組成QDSSCs，獲得了3.61%的光電轉換效率。CBD法是另一種簡便且易控的制備PbS對電極的方法，Kim等使用CBD法制備了方塊狀的PbS對電極115，研究并優(yōu)化了制備時間對形貌的影響，其中2 h制備的PbS對電極催化性能最好，電子壽命最長，電荷傳輸阻抗和復合最低，相應QDSSCs效率為3.48%；由于PbS與FTO以及ITO基底的粘附力較差，通過將PbS和其他材料組成復合對電極是很有效的解決方法。孟慶波等116嘗試將碳黑和PbS組成復合對電極，他們采用水熱法將醋酸鉛溶液乙二胺的硫代乙酰胺溶液在聚四氟乙烯內襯釜內混合加熱得到粉末，接著將PbS粉末和碳黑粉末按10: 1的質量比混合制成漿料，通過刮涂制成對電極。該復合結構中，碳黑為電子傳輸提供了很好的通道，提高了導電性能；另一方面，納米尺寸的PbS為電極反應提供了巨大的催化點面積，該對電極用于QDSSCs達到了3.91%，且性能在1000 h內保持穩(wěn)定；Zad等117使用SILAR法制備了PbS/石墨烯的復合對電極，石墨烯片層為PbS納米顆粒催化點的成核與生長提供了很大的表面積，二者組成的多孔結構也在很大程度上提高了對電極和電解質的接觸面積，其組裝QDSSCs光電轉換效率達到了2.63%；Song等118也使用SILAR法將PbS沉積在了ZnO納米棒上用作對電極，經過優(yōu)化后具有良好的催化性能，組裝QDSSCs效率為3.06%。Kim等119使用連續(xù)的CBD法制備了NiS/PbS對電極，他們發(fā)現(xiàn)在CBD生長PbS過程中，隨著時間增加，PbS顆粒尺寸增加且變得緊湊，經過優(yōu)化，30 min制備的NiS/CuS催化性能最好，Rct為10.06 Ω，組裝QDSSCs效率為4.52%，并且具有很高的穩(wěn)定性。

Pb的硫化物對電極除了本身良好的催化性能和穩(wěn)定性外，其獨特的光吸收性質有效地提高了組裝電池整體的光伏性能，也為對電極的設計提供了新的思路。但重金屬Pb元素易對環(huán)境造成污染，這是PbS對電極在之后的商業(yè)化應用上的一大障礙。

圖15 (a)SILAR法和(b)CBD法制備PbS對電極表面SEM圖；(c)TiO2/CuInS2/CdS/ZnS層和PbS對電極層的吸收譜；(d)Pt,CuS,以及不同沉積次數(shù)下的PbS對電極的電化學阻抗譜；(e)PbS,CuS,Pt對電極對應QDSSCs的J－V曲線113Fig.15 Surface SEM images of the PbS counter electrode prepared by(a)SILAR method and(b)CBD method; (c)absorbance spectra of TiO2/CuInS2/CdS/ZnS layer and PbS counter electrode;(d)EIS spectra of Pt,CuS,and PbS counter electrodes with different times of deposition(e)J－V curves of QDSSCs using PbS,CuS,Pt counter electrodes113SILAR:successive ionic layer adsorption and reaction

7.1.4 其他金屬硫化物對電極

除了上述幾種常用的硫化物對電極外，還有相關研究放在了其他金屬硫化物對電極的制備上，為金屬硫化物對電極的選擇提供了更多參考。

Fe和Ni都是非常豐富的金屬資源，若能將它們的硫化物作為高效對電極運用在QDSSCs必將擁有很廣闊的應用前景。劉慧從教授等120使用非常簡易的方法以Na2S溶液作為反應液，將A3碳鋼作為基底，浸入溶液中在堿性條件下反應，獲得FeS對電極，其組裝QDSCs效率達到了3.34%，另外A3基底在多硫電解質中性能很穩(wěn)定，也是Fe硫化物作為對電極的一大優(yōu)勢。該課題組在此基礎上還制備了FeS2、FeS/C等一系列對電極121,122，都取得了很不錯的成就。Kim教授等123使用CBD法在FTO玻璃上沉積了NiS薄膜，并研究了制備條件(pH、溫度、沉積時間)對對電極性能的影響，NiS對硫電解質具有較高的電催化能力，并且電荷轉移電阻也較低，其組裝QDSSCs的能量轉換效率為2.97%。該課題組又使用水熱法制備了Ni的硫化物對電極124，并研究了沉積時間對S配比的影響，NiS組裝電池的效率提高到了3.03%。除此之外，NiS2等不同配比的金屬硫化物以及它們的復合對電極也作為對電極運用在了QDSSCs中125，取得了很有意義的進展。

金屬硫化物對電極的研究還包括多元硫屬化合物材料，如我們所熟知的硫化銅鋅錫(Cu2ZnSnS4，CZTS)、硒化銅鋅錫(Cu2ZnSnSe4，CZTSe)等。它們憑借適中的禁帶寬度、較高的光吸收系數(shù)126,127以及廣泛的原料來源，常被作為薄膜太陽能電池的吸收層材料128,129。在DSSCs中，已有報道將CZTS作為對電極材料使用并取得了不錯的表現(xiàn)130,131。而在QDSSCs中，CZTS(Se)首先被作為量子點敏化劑研究132，直到2012年，Lee教授等133使用熱液法(solvothermal method)制備出了納米片狀的CZTS(圖16a)，第一次將CZTS作為對電極應用在了QDSSCs中，并闡述了六方相CuS向四方相CZTS的轉換機理，CZTS對電極對多硫電解質具有較高的催化性，有利于提高組裝電池的Jsc和FF，電池的PCE達到了3.73%。2013年，程一兵教授課題組134使用噴霧沉積法制備了CZTS和CZTSe對電極(圖16b和16c)，組裝QDSSCs分別獲得了2.19%和3.15%的效率，并探究了熱處理溫度對電池性能的影響。2013年，Xiao等135使用順序結晶(sequential crystallization)的方法制備出了一種空心NiCo2S4單晶納米棒陣列作為QDSSCs對電極(圖16d)，這種空心納米棒陣列的結構提供了更大的催化面積，也更有利于電子的運輸，該對電極組裝QDSSCs獲得了4.22%的效率。

圖16 (a)納米片狀CZTS表面SEM圖133；噴霧熱解法制備的(b)CZTS和(c)CZTSe對電極表面SEM圖134；(d)單晶納米棒陣列NiCo2S4表面SEM135Fig.16 Surface SEM images of(a)nanosheet CZTS133;(b)CZTS and(c)CZTSe prepared by spray deposition134, (d)single crystal nanorod array of NiCo2S4135CZTS:Cu2ZnSnS4,CZTSe:Cu2ZnSnSe4

金屬硫化物具有成本低，種類多，催化活性高等眾多優(yōu)勢，其作為QDSSCs對電極的研究雖然不長，但卻取得了很多突出的成果。其中，Cu、Pb、Co三種元素的硫化物因對多硫電解質具有的很高的催化性，筆者認為是目前最適合作為QDSSCs對電極的材料，通過對它們進行表面修飾以及結構和制備工藝方面的優(yōu)化，從而進一步提高其作為對電極的催化性能和穩(wěn)定性，應是未來的發(fā)展方向。除此之外，從材料本身來說，硫化物種類繁多，應當結合理論研究，將更多適合作為QDSSCs對電極的材料挖掘出來，為對電極的設計提供更多的可能性。

7.2 金屬硒化物對電極

金屬硒化物是一類重要的半導體材料，帶隙寬度介于0.3－3.0 eV之間，金屬硒化物具有很多獨特的理化性質，如能根據晶體結構，能帶及尺寸的變化顯示出很強的量子限域效應136。在QDSSCs中，金屬硒化物的研究主要集中在作為敏化劑起到吸收光的作用，同時，其對多硫電解質也有較好的催化作用，加上其制備簡單多樣，成本低等特點，金屬硒化物對電極成為近年來QDSSCs對電極研究的熱點。

2013年，Cao等將CZTSSex(x=0,0.2,0.5, 0.85,1)納米晶墨水使用滴涂法涂在FTO上137，首次將硒元素引入對電極應用在QDSSCs中，通過優(yōu)化不同的S、Se比，獲得了3.01%的效率。同年，Zeng等使用噴霧沉積的方法制備了CZTSe/多層碳納米管復合對電極138(multiwall carbon nanotube，MCNT)，他們認為這種結構中MCNT為電子傳輸提供了很好的路徑，并能有效結合CZTSe良好的催化活性，將其應用于QDSSCs獲得了4.60%的效率。2015年，Liu等139將Cu2Se和SnSe粉末溶于乙二胺、乙二硫醇的混合溶劑中形成溶液，通過旋涂加后續(xù)熱處理形成Cu2SnSe3對電極，其具有高反射率，高導電率(0.01－0.25 Ω cm)，催化活性強(Rct〈0.1 Ω·cm2)，穩(wěn)定性好等眾多優(yōu)點，組裝QDSSCs效率為4.93%。

圖17 (a)Cu1.8Se、PbSe、NiSe2、CoSe2、MoSe、Bi2Se3、WSe2、MnSe對電極組裝QDSSCs的J－V曲線；(b)Cu1.8Se和PbSe對電極的電化學阻抗譜140Fig.17 (a)J－V curves of QDSSCs using Cu1.8Se,PbSe,NiSe2,CoSe2,MoSe,Bi2Se3,WSe2,and MnSe used as counter electrodes;(b)electrochemical impedance spectroscopy of Cu1.8Seand PbSe counter electrode140

Bang教授等140使用SILAR法制備了多種金屬硒化物作為對電極，首次將二元金屬硒化物應用為QDSSCs對電極，包括Cu1.8Se、PbSe、NiSe2、CoSe2、MoSe、Bi2Se3、WSe2、MnSe(J－V曲線見圖17)，其中Cu1.8Se、PbSe、兩種硒化物用作對電極組裝QDSSCs表現(xiàn)出了較高的光電裝換效率，分別為5.01%、4.71%，但PbSe作為對電極工作過程中，會在表面形成一層PbO，從而影響電池的穩(wěn)定性，從圖中的EIS結果可以看出，在工作5 h后，PbSe的催化性能大打折扣。利用不同方法制備高催化性能的Cu的硒化物在近幾年陸續(xù)被報道，Chen等141將銅納米線加入2-巰基乙醇和乙醇中，充分攪拌后加入S粉和Se粉繼續(xù)攪拌獲得Cu2－xS和Cu2－xSe漿體，再使用刮涂法獲得對電極，Cu2－xSe表面形貌如圖18所示，通過反應后在Cu納米線表面形成片狀的Cu2－xSe反應物，從而大大增加了催化活性點的數(shù)量，和Cu2－xS相比，Cu2－xSe的導電性和穩(wěn)定性也更高，Cu2－xS、Cu2－xSe組裝QDSSCs效率分別為5.02%和6.25%。該課題組通過進一步使用濕化學法(wet-chemical methods)優(yōu)化對電極組分和形貌142，配合添加散射層的氧化鈦光陽極，組裝QDSSCs效率提高到了7.11%。Liu等143將Cu1.9Se和CuSe粉末加于乙二胺和乙二硫醇混合體經過超聲和攪拌制備前驅體溶液，再通過滴涂加后續(xù)熱處理獲得Cu1.8Se和CuSe對電極，具有良好的催化性能，運用在QDSSCs中分別獲得了4.31%和4.89%的效率。除了上述研究外，還有人用SILAR法制備Cu2Se144，使用水熱法制備CoxSe作為對電極145，應用在QDSSCs中都取得了理想的效果。

圖18 Cu納米線表面片狀Cu2－xSe對電極的(a)SEM圖和(b)TEM圖；(c)Cu2－xSe，Cu2－xS以及金對電極組裝QDSSCs的J－V曲線；(d)不同制備時間的Cu2－xSe對電極的電化學阻抗譜141Fig.18 (a)SEM and(b)TEM images of Cu2－xSe counter electrode on Cu nanowires;(c)J－V curves of QDSSCs employing Cu2－xSe,Cu2－xS,andAu;(d)electrochemical impedance spectroscopy of Cu2－xSe counter electrode prepared with different time141

金屬硒化物對電極是近年來對電極材料的研究熱點，除了具有與金屬硫化物相當?shù)拇呋阅芡?，其穩(wěn)定性也相當可觀。而目前已報道的金屬硒化物種類較少，以Cu的硒化物為主，筆者認為金屬硒化物在未來的發(fā)展除了要進一步提高已有金屬硒化物的催化性能外，還需挖掘更多種類的金屬硒化物作為對電極使用。

7.3 其他無機金屬對電極

除了上述金屬硫化物和硒化物外，一些其他類型的無機金屬材料如TiC、TiN、MoC等其應用為QDSSCs對電極。2012年，Guo等就使用噴涂法制備了TiC對電極146，配合SnS量子點，并對有機二硫化物/硫醇(T2/T－)、I－/I3－、三種點解對進行了比較，其中TiC對T2/T－點解對具有更高的電荷抽取性能，從而提高了Jsc，相應QDSSCs效率達到了1.03%；2013年，Yeh等147使用刮涂法制備了TiN和TiC納米顆粒對電極，憑借較大的比表面積和粗糙度，表現(xiàn)出了優(yōu)于Au的催化性能和電荷傳輸性能，組裝CdS QDSSCs效率分別達到了1.97%和2.11%。同年，Youn等148使用溶劑熱法將TiN制備在CNT-RGO上組成復合對電極，該對電極表面十分粗糙，提供了很多催化點，碳材料又起到良好的電荷傳輸和支撐作用，TiC和CNT-RGO的協(xié)同效應提高了對電極的催化性能，相應QDSSCs效率為4.13%。該課題組149還將CNT和GO溶于乙醇中，再混合MoCl5的乙醇溶液，通過加入不同含量的尿素，攪拌獲得不同組分的物質，從而可控性地制備了MO2C、MO2N、MOS2納米顆粒與CNT/GO的復合對電極，性能進一步得到優(yōu)化，它們組裝QDSSCs分別獲得了4.8%、5.4%、3.4%。2014年Kang等150使用Ni在N2的氣氛下室溫進行濺射反應獲得了表面呈花椰菜狀的Ni2N對電極，相應QDSSCs效率為2.80%。

8 結論與展望

QDSSCs在近年來已取得了很多引人注目的發(fā)展，其最高能量轉換效率也在逐年穩(wěn)固上升。對電極作為QDSSCs中的重要環(huán)節(jié)，其性能的優(yōu)劣直接影響到QDSSCs整體的表現(xiàn)。對電極本身與其使用的材料體系關系密切，本文總結了目前已探索的對電極材料，包括貴金屬材料，導電聚合物，碳材料，無機金屬化合物，以及復合材料；其中，貴金屬材料如Pt、Au等，雖然導電性良好，穩(wěn)定性高，但受其高成本的制約，難以大規(guī)模使用在QDSSCs上；導電聚合物材料和碳材料成本較低，制備簡易，但前者催化性能差成為其發(fā)展的軟肋，對于后者來說，更應開發(fā)新型碳材料以及和其他材料制備成復合對電極來充分發(fā)揮碳材料具有的導電性好，可塑性強等特點；無機金屬化合物由于具有種類多、成本低、制備手段豐富、催化活性高等優(yōu)點，在目前的QDSSCs對電極中研究最廣，其中，硫屬化合物特別是Cu、Co、Pb的硫化物，憑借高催化能力被廣泛研究；多元硫化合物，金屬硒化物，以及碳氮化合物也憑借各自的優(yōu)勢被越來越多地研究。盡管近幾年無機金屬化合物作為QDSSCs對電極的研究已取得了很多不錯的成果，但其發(fā)展尚屬于起步階段，要進一步提高其催化性能和導電性能，除了優(yōu)化材料種類外，還需通過增大對電極的比表面積增加催化點數(shù)目，設計特殊的形貌與電解液充分接觸，以及與導電性能強的基底組成復合對電極增強電荷傳輸。這需要結合相關理論研究有目的性地改進和設計制備工藝來完成，我們相信隨著對電極研究的不斷深入，QDSSCs的整體性能會獲得很大的提升。

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Research Progress of Counter Electrodes for Quantum Dot-Sensitized Solar Cells

XIARui1WANG Shi-Mao1DONG Wei-Wei1,2FANG Xiao-Dong1,2,*
(1Anhui Provincial Key Laboratory of Photonic Devices and Materials,Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,P.R.China; 2Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells, Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,P.R.China)

The counter electrode(CE)is an important part of a quantum dot-sensitized solar cell(QDSSC). Improving CE performance is an effective approach to enhance the photovoltaic conversion efficiency of QDSSCs.In this paper,the required properties of CEs are briefly introduced.Recent progress in the study and fabrication methods of QDSSC CEs composed of various materials,including metals,conductive polymers, carbon,metal sulfide,other inorganic metallic compounds,and composites,are reviewed.CEs made of inorganic metallic compounds like copper sulfide,cobalt sulfide,and lead sulfide are the most widely studied because of their high catalytic ability and low cost.Meanwhile,research on CEs made of conductive polymers,new carbon materials,and a variety of composite materials is expanding because of their respective advantages.

Quantum dot-sensitized solar cell;Counter electrode;Conductive polymer;Carbon material; Metal sulfide

O646

Kamat,P.V.J.Phys.Chem.C 2008,112,18737.

10.1021/ jp806791s

doi:10.3866/PKU.WHXB201701101

Received:October 21,2016;Revised:January 10,2017;Published online:January 10,2017.

*Corresponding author.Email:xdfang@aiofm.ac.cn;Tel:+86-551-65593661.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61306082,61306083).國家自然科學基金(61306082,61306083)資助項目