李 玲 王東陽 張 雪 王啟明 付麗珊 于敏思 肖金沖 趙曉輝＊，

(1河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點實驗室，保定 071002)

(2河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，保定 071002)

自1991年首次報道Gr?tzel教授制備的染料敏化太陽能電池 (DSSCs)實現(xiàn)7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)以來[1]，染料敏化太陽能電池以成本低、性能穩(wěn)定、制備工藝簡單和光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)異特性迅速成為太陽能電池研究領(lǐng)域的熱點。目前染料敏化太陽能電池在實驗室環(huán)境下最高光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到13%[2]，前不久報道，在環(huán)境光照明下DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率更是高達(dá)28.9%[3]，因此DSSCs被認(rèn)為是最有希望取代硅晶太陽能電池的新型太陽能電池。對電極作為DSSCs的關(guān)鍵組成部分之一，對DSSCs的光電性能有著顯著影響，不僅影響電池填充因子(FF)、內(nèi)部阻抗、而且還承擔(dān)外回路電子接收和將電子傳遞給電解液中氧化還原電對的作用。一般而言，I3-在對電極上得到電子再生成I-，該反應(yīng)所需時間越短，速度越快，電池的光電轉(zhuǎn)換效率越高。但I3-在被還原過程中過電壓較大，反應(yīng)較慢，這就要求對電極材料的電阻小、催化活性高以加速此反應(yīng)[4]。為此科研人員嘗試采用各種方法，例如添加TiO2增加附著性、改變電極材料濃度、電沉積處理對電極薄膜等方法來改善對電極材料與導(dǎo)電玻璃間的接觸，加強電子傳輸性能。FanL等[5]通過研究鉑(Pt)對電極膜厚和電池PCE之間關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt的厚度為2 nm時，DSSCs表現(xiàn)出5%的PCE。本文通過優(yōu)化對電極材料膜厚，找到最佳膜厚實現(xiàn)對電極改性，從而使電池效率達(dá)到最高。

英國曼切斯特Geim研究小組[6]采用膠帶剝離法成功獲得石墨烯，引發(fā)了人們對石墨烯材料的關(guān)注。但石墨烯天然零帶隙的缺陷極大限制了其在光電子學(xué)中的應(yīng)用[7-8]，于是過渡金屬硫化物家族中類石墨烯結(jié)構(gòu)的MoS2進入人們視野。具有“三明治”結(jié)構(gòu)的單層MoS2由兩層硫原子中間夾著一層鉬原子組成，共價鍵結(jié)合極強的S-Mo-S鍵可耐各類溶劑的滲入，其Mo-S棱面相當(dāng)多，催化活性高，比表面積大。溶液法制備單一材料的硫化物存在產(chǎn)量低、易團聚等缺陷，當(dāng)MoS2與導(dǎo)電性良好的石墨烯、碳納米管等碳材料進行摻雜或復(fù)合時能為其提供眾多活性位點而極大改善材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性[9]。本文通過靜電紡絲和水熱法相結(jié)合的方法制備CNFs負(fù)載MoS2，將碳納米纖維的高導(dǎo)電性和MoS2材料的催化性能相結(jié)合。采用噴涂法制備上述材料作為對電極，組裝成電池，并對電池性能進行測試。研究發(fā)現(xiàn)同種材料在對電極上的噴涂量不同，電池性能會有很大差異，本文研究了不同膜厚條件下的對電極性能，得到最佳膜厚條件，為對電極薄膜材料的批量化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。從目前研究來看，MoS2/CNFs在光電子器件、能量存儲等方面存在巨大潛力，有望成為石墨烯之后又一性能優(yōu)異的多功能材料。

1 實驗部分

1.1 碳納米纖維制備

將聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)和 N，N-二甲基甲酰胺(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)按照質(zhì)量之比1∶9配置前驅(qū)體溶液并放置在磁力攪拌器中攪拌12 h；然后把溶液轉(zhuǎn)移到15 mL注射器中并在15 kV高壓下通過控制靜電紡絲機流速(1 mL·h-1)獲得直徑為200～400 nm的白色布狀纖維。得到的白色布狀纖維在管式爐1 000℃氛圍下燒結(jié)1 h，經(jīng)過預(yù)氧化和碳化過程，最終獲得黑色碳納米纖維。

1.2 制備碳納米纖維負(fù)載MoS2

0.005 mol鉬酸(H2MoO4，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、0.020 mol硫氰酸銨(NH4SCN，分析純)和150 mL粉末狀碳納米纖維加入到50 mL超純水溶解，經(jīng)過1 h劇烈攪拌獲得前驅(qū)體，將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃密封條件下保溫24 h，之后自然冷卻至室溫。將所得沉淀物用去離子水和乙醇離心，最后進行干燥處理，即得負(fù)載量為84%的MoS2/CNF花狀納米復(fù)合材料。

1.3 對電極制備及染敏電池組裝

10 mL 異丙醇(分析純)，10 L 鋯珠，100 mL 粉末狀樣品，50 mLTiO2粉末混合均勻后置于瑪瑙罐中，密封，塞好。并將其放入行星式球磨機中球磨4 h，得到對電極漿料。采用噴涂法將漿料均勻噴涂在75 cm×20 cm帶有小孔的FTO玻璃上，通過控制噴涂時間 (2～9 min)分別得到不同膜厚的MoS2/CNFs對電極，將噴好的導(dǎo)電玻璃放入管式爐中在500℃條件下N2環(huán)境中燒結(jié)30 min，得到對電極。為了方便記錄，我們把不同膜厚對電極命名為MoS2/CNFsx，其中x代表膜厚，單位為μm。

光陽極材料為浸有N719染料的二氧化鈦(TiO2)膜；電解液為含有 0.165 mol·L-1[Coギ(bpy)3][B(CN)4]2、0.045 mol·L-1[Coバ(bpy)3][B(CN)4]2、0.8 mol·L-1磷酸三丁酯(TBP)和 0.1 mol·L-1LiClO4的乙腈溶液。用熱塑性沙林膜將光陽極和對電極封裝好，電極有效面積為0.36 cm2，從對電極FTO玻璃小孔中注入電解液并用無影膠封住小孔。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

MoS2/CNFs復(fù)合對電極材料在掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)下的表征圖像如圖1所示，圖1a為純CNFs圖，可以看出CNFs呈均勻的樹枝狀。圖1(b，c)可以清晰地觀察到納米花狀MoS2均勻的生長在碳納米纖維表面且無團聚現(xiàn)象。通過TEM可以進一步觀測MoS2納米片的層狀結(jié)構(gòu)和層數(shù)，圖1(d，e)可以看出表面生長的花狀MoS2材料為薄薄的層狀，包裹著碳納米纖維，這些層狀物質(zhì)與SEM圖中納米片相吻合。這樣的層狀生長方式不僅增加了材料本身的比表面積，也為電解液中I3-/I-氧化還原反應(yīng)暴露更多的活性位點。高分辨TEM圖表明納米片堆積的晶格條紋間距為0.65 nm，說明包覆CNFs的MoS2納米片有良好的結(jié)晶性(圖1f)。

圖1 (a)純CNFs和(b，c)MoS2/CNFs復(fù)合材料的SEM圖；(d～f)MoS2/CNFs復(fù)合材料的TEM圖FiL.1 (a)SEM imaLes of pure CNFs and(b，c)MoS2/CNFs composites；(d～f)TEM imaLes of MoS2/CNFs

圖2 為樣品MoS2/CNFs的XRD圖。由XRD曲線可知32.51°和58.99°的特征衍射峰分別對應(yīng)于MoS2的(100)和(110)晶面，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比(PDF No.37-1492)，所得 MoS2為六方晶系[10]，且無雜峰出現(xiàn)，說明通過水熱法成功在碳納米纖維上生長了純六方晶系MoS2。

圖2 MoS2/CNFs復(fù)合材料的XRD圖FiL.2 XRD imaLes of MoS2/CNFs composite

2.2 Tafel分析

塔菲爾(Tafel)極化曲線測試通過電極表面的界面電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)來考察對電極的催化性能[11]，測試結(jié)果如圖3所示，由于測試電池為對稱電極，因此陰極與陽極完全相同。從Tafel曲線可以獲得關(guān)于交換電流密度(J0)和塔菲爾區(qū)的極限電流密度(Jlim)數(shù)據(jù)。在Tafel區(qū)內(nèi)，陰極與陽極的分支斜率越高，交換電流密度(J0)越大[12]，材料的催化性能越強。比較圖中不同對電極膜厚的Tafel圖像數(shù)據(jù)可以得到，陰極與陽極分支斜率的大小順序依次為MoS2/CNFs-8＞MoS2/CNFs-7＞MoS2/CNFs-9＞MoS2/CNFs-10＞MoS2/CNFs-6＞MoS2/CNFs-5＞MoS2/CNFs-4＞MoS2/CNFs-3，說明膜厚為8μm時MoS2/CNFs復(fù)合材料對電極催化性能最佳，膜厚為3μm的MoS2/CNFs對電極催化性能最差。此外，當(dāng)膜厚超過8μm時，電子在對電極中傳輸阻力變大從而導(dǎo)致J0降低。J0還可以通過式(1)計算得出[13]：

式中n為電化學(xué)公式中電子個數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)，T為絕對溫度。由(1)式可知J0與界面?zhèn)骱呻娮鑂ct成反比，因此，Tafel極化曲線測試結(jié)果應(yīng)與EIS測試結(jié)果一致。

圖3 不同膜厚MoS2/CNFs對電極Tafel極化曲線FiL.3 Tafel polarization curves of MoS2/CNFs electrode with different film thickness

2.3 CV分析

為了進一步驗證MoS2/CNFs材料作為對電極最佳膜厚為8μm，采用三電極系統(tǒng)進行循環(huán)伏安曲線測試。其中AL/AL+做參比電極，Pt作對電極，測試結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出所有不同膜厚的MoS2/CNFs對電極對碘電解液的氧化還原反應(yīng)都對應(yīng)2對可逆的氧化還原峰，說明MoS2/CNFs材料本身是較好的催化劑。同時，MoS2/CNFs-8對電極的峰電流密度最大為 7.26 mA·cm-2，MoS2/CNFs-3最小為2.92 mA·cm-2，電流密度由高到低依次為MoS2/CNFs-8＞MoS2/CNFs-7＞MoS2/CNFs-9＞MoS2/CNFs-10＞MoS2/CNFs-6＞MoS2/CNFs-5＞MoS2/CNFs-4＞MoS2/CNFs-3，MoS2/CNFs-3之所以電流密度小，是由于對電極膜厚度太薄，有效催化活性位點太少，而MoS2/CNFs-9和MoS2/CNFs-10電流密度低與對電極膜厚數(shù)值大，電解液中和I-傳輸慢、傳輸時間長有關(guān)。Epp為峰位差，即氧化峰與還原峰的差值[14]，該值越小說明對電極催化電解質(zhì)中與I-發(fā)生氧化還原反應(yīng)的速率越快。圖中MoS2/CNFs-8對電極Epp=0.537 V，低于其他膜厚的對電極，這與Tafel測試以及后文中J-V測試結(jié)果一致。

圖4 不同膜厚MoS2/CNFs對電極的三電極CV曲線FiL.4 Three CV curves of MoS2/CNFs electrode with different film thickness

表1 基于不同膜厚對電極組裝電池的J-V曲線Table 1 Photovoltaic parameters of the DSSC with different film thickness

2.4 J-V分析

圖5比較了不同膜厚條件下制備對電極組裝DSSCs獲得的J-V曲線。當(dāng)膜厚為8μm時最高光電轉(zhuǎn)換效率(η)達(dá)到7.78%，此時開路電壓(Voc)達(dá)到0.703 V，與Pt電極組裝的DSSCs性能相當(dāng)。觀察表1實驗結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)在8～10μm范圍內(nèi)通過不斷增加膜厚，宏觀上產(chǎn)生大量裂紋，微觀上薄膜內(nèi)部粒子的連續(xù)性變差，這將導(dǎo)致電子復(fù)合加劇，光電轉(zhuǎn)換效率降低。盡管材料催化活性位點增多，電子卻由于復(fù)合加劇而無法傳遞到外電路[15]。膜厚從3 μm增加到8μm過程中，電流密度(Jsc)從9.78 mA·cm-2增加至 17.76 mA·cm-2，η 從 3.55%優(yōu)化至7.78%，但當(dāng)膜厚繼續(xù)增加到9μm時η反而降低，說明MoS2/CNFs對電極的最佳膜厚約為8μm，實驗結(jié)果說明在一定范圍內(nèi)增加對電極膜厚能夠提高DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率。

圖5 基于不同膜厚MoS2/CNFs對電極的J-V曲線FiL.5 Photocurrent density-photovoltaLe(J-V)curves of the DSSC

2.5 阻抗(EIS)分析

基于上述分析，我們采用對電極/電解液/對電極的對稱體系進行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，對不同膜厚MoS2/CNFs對電極的催化活性做進一步研究。所得Nyquist曲線如圖6所示，根據(jù)圖6中Randles等效電路模型[16]，其中Cμ為電容，ZN為擴散阻抗。用Zview軟件對阻抗曲線進行擬合，計算出的詳細(xì)參數(shù)列于表2中。MoS2/CNFs對電極材料的EIS阻抗譜形狀含有2個半圓，說明電池體系中不存在電解質(zhì)在對電極材料內(nèi)部的擴散阻抗[17]。左邊高頻區(qū)實軸上橫坐標(biāo)值對應(yīng)為電池的串聯(lián)阻抗Rs，代表了FTO導(dǎo)電基底與電極材料之間的接觸電阻；高頻區(qū)半圓對應(yīng)MoS2/CNFs電解質(zhì)在對電極與電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，Rct值越小表明對電極的電催化活性越高；反之，催化活性越低。低頻區(qū)半圓反映了電解液內(nèi)部氧化還原電對I3-/I-的能斯特擴散阻抗ZN。測試結(jié)果直觀的反映出膜厚為8μm時對電極傳荷電阻Rct值和擴散阻抗Rs值最小，在測試結(jié)果上與Tafel數(shù)據(jù)相對應(yīng)。

圖6 不同膜厚對電極的Nyquist曲線和等效電路圖FiL.6 Nyquist plots of CEs and equivalent circuit diaLram with different film thickness

表2 基于不同膜厚對電極電化學(xué)阻抗(EIS)參數(shù)Table 2 Electrochemical impedance(EIS)parameters based on different film thicknesses

3 結(jié) 論

本文通過靜電紡絲技術(shù)和簡單水熱合成方法成功制備了納米花狀MoS2/CNFs對電極材料，對比研究了不同膜厚對MoS2/CNFs對電極的電催化活性和光電性能影響。結(jié)果表明MoS2/CNFs對電極在碘基電解液體系中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。對比不同膜厚對電極發(fā)現(xiàn)8μm是MoS2/CNFs材料對電極最佳膜厚，膜厚太大或者小都會影響染敏電池光電轉(zhuǎn)換效率。膜厚太大導(dǎo)致電解液中傳輸速率低進而影響光電轉(zhuǎn)換率，膜厚太薄時對電極缺少有效的催化活性位點造成電池催化性能差，因此膜厚對材料的催化活性和電池的性能具有較大影響，所以在設(shè)計合成DSSCs對電極材料時，可以通過調(diào)控對電極膜厚實現(xiàn)對DSSCs性能的優(yōu)化。