對(duì)位取代金屬卟啉的合成及其催化氧化對(duì)甲基異丙苯的初步研究

吳臘梅1，唐艷柳1，孫志成2，佘遠(yuǎn)斌1,3

(1中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 武漢 430074；2 北京印刷學(xué)院 印刷與包裝工程學(xué)院， 北京102600；3浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 杭州 310014)

摘要用混合溶劑方法，合成了5種對(duì)位取代的四苯基卟啉配體，收率范圍為23%～52%，對(duì)卟啉配體進(jìn)行軸向金屬化反應(yīng)得到含有中心金屬離子(鐵、鈷、錳)及軸向氯配位的一系列金屬卟啉化合物(金屬化收率為90%～98%)，并用紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜及核磁氫譜對(duì)所合成的卟啉化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.首次研究了金屬卟啉催化分子氧在無(wú)溶劑綠色條件下氧化對(duì)甲基異丙苯.結(jié)果表明：對(duì)甲氧基四苯基卟啉和對(duì)氯四苯基卟啉的兩價(jià)鈷配合物的催化氧化活性較強(qiáng).

關(guān)鍵詞合成; 表征; 催化氧化; 對(duì)甲基異丙苯

收稿日期2014-07-31

作者簡(jiǎn)介吳臘梅(1969-)，女，副教授，博士，研究方向：有機(jī)合成，E-mail：wlm52875@163.com

基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21206171)

中圖分類(lèi)號(hào)O621.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

收稿日期2014-10-28

The Synthesis of Metal Complexes ofmeso-tetra [para-substituent

phenyl] Porphyrins and Catalytic Oxidation ofp-cymene

WuLamei1,TangYanliu1,SunZhicheng2,SheYuanbin1,3

(1 College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074;

2 College of Printing and Packaging engineering, Beijing Institute of Graphic Comminication, Beijing 102600;

3 Institute of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014)

AbstractFive meso-tetra [para-substituent phenyl] porphyrins(TPPs) were synthesized from para-substituent benzaldehyde and pyrrole in mixed solvent. The yields of the five TPPs ranged from 23% to 52%. These TPPs could react with metal ion (Co2+, Mn2+, Fe2+) and axial chloride ligand to produce a series of metalloporphyrins with high (90%～98%) yields. These TPPs and metalloporphyrins were characterized by1H NMR, UV-Vis and infrared spectra. A novel solvent-free green oxidation process of p-cymene catalyzed by metalloporphyrins in the presence of molecular oxygen was developed for the first time. The results show that the T(p-Cl)PPCoCl and T(p-OCH3)PPCoCl presented better activities for p-cymene oxidation reactions than the other metalloporphyrins.

Keywordssynthesis; characterization; catalytic oxidation; p-cymene

由于卟啉類(lèi)化合物是由4個(gè)吡咯環(huán)鏈接而成的大環(huán)化合物，形成18個(gè)π電子云環(huán)狀共軛體系，使體系內(nèi)電子具有較好的流動(dòng)性.環(huán)外修飾的金屬卟啉具有較好的電子傳遞、氧轉(zhuǎn)移、氧化還原等諸多特殊功能，可應(yīng)用于材料化學(xué)[1-3]、藥物化學(xué)[4,5]、分析化學(xué)、仿生催化[6-12]等，由于天然卟啉類(lèi)化合物存在某些特殊的生理活性，采用人工方法合成此類(lèi)卟啉化合物模擬天然卟啉，是學(xué)者研究的重要課題之一.

金屬卟啉類(lèi)化合物作為仿生催化劑，即溫和條件下活化分子氧反應(yīng)條件溫和、能耗低、環(huán)境友好、降能減排，有望成為仿生催化劑的主角.影響金屬卟啉催化氧化活性的因素有：自旋態(tài)、配體空間立體效應(yīng)、軸向配體、卟啉環(huán)外取代基和中心金屬離子等.通過(guò)在卟啉環(huán)上引入取代基會(huì)改變中心金屬的氧化還原電位，進(jìn)而影響催化劑的催化活性.由于引入吸電子基的吸電子作用可提高中心金屬的氧化還原電勢(shì)[13]，使金屬-氧鍵強(qiáng)度變?nèi)?，活性中間體的活性增強(qiáng)；卟啉環(huán)上的電子云密度降低，減少了金屬離子受更高價(jià)鐵物種親電進(jìn)攻的可能性.

芳酮和芳醛是重要的有機(jī)合成中間體，廣泛用于香料、醫(yī)藥等行業(yè)，主要通過(guò)芳烴的Friedel-Crafts?；?，以苯或乙腈作溶劑，雙氧水為氧化劑等而獲得[14-16]，此類(lèi)方法污染環(huán)境，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，而通過(guò)芳烴的側(cè)鏈選擇性氧化制備芳酮和芳醛這一路線更為符合綠色合成的要求.本文通過(guò)混合溶劑法兩步合成一系列軸向?yàn)槁鹊膶?duì)稱型金屬卟啉類(lèi)催化劑，包括卟啉環(huán)的外環(huán)苯基上取代基為p-NO2、p-Cl、p-OCH3、p-OH、-H，中心金屬離子為Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，并對(duì)其表征并探討其催化活性，以對(duì)甲基異丙苯為氧化底物，在無(wú)溶劑條件下用以上金屬卟啉進(jìn)行催化氧氣氧化，初步確定了有對(duì)甲基苯乙酮和對(duì)異丙基苯甲醛.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、苯甲醛、吡咯、對(duì)N,N-二甲基亞硫酰胺、四水醋酸錳、四水醋酸鈷、四水氯化亞鐵、對(duì)異丙基甲苯、丙酸、冰醋酸、氯乙酸，以上試劑均為分析純.

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52A,上海亞榮生化儀器廠)，紫外可見(jiàn)光譜儀(UV-2450, 日本Shimadzu)，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS10, 賽默飛世爾科技公司)，氣相色譜儀(Trace 1300, 賽默飛世爾科技公司)，核磁共振儀(Mercury-400, 德國(guó)Bruker).

1.2卟啉配體的合成

合成反應(yīng)式如圖1所示.

圖1　卟啉配體合成 Fig.1　Synthesis of porphyrin ligands

1.2.1四-(對(duì)-氯苯基)卟啉的合成

參考文獻(xiàn)[17]，在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250 mL三頸燒瓶中，分別加入10 mmol對(duì)氯苯甲醛(1.408 g)、60 mL丙酸、20 mL冰醋酸、20 mL硝基苯，加熱回流30 min后，向燒瓶?jī)?nèi)滴加10 mmol新蒸吡咯(0.7 mL)的10 mL硝基苯溶液，15 min內(nèi)加完，繼續(xù)加熱回流2 h后，停止加熱，待燒瓶溫度降至50～60 ℃，邊攪拌邊向燒瓶?jī)?nèi)加入30 mL CH3OH，冷卻至室溫.過(guò)夜后抽濾，用CH3OH洗滌濾餅，干燥得藍(lán)紫色晶體目標(biāo)產(chǎn)物，稱重計(jì)算收率為41.6%.1H NMR (CDCl3, Me4Si )δ:H 2.62(2H, pyrrole-N-H)，7.51～7.70(8H, Ph)，7.95～8.07(8 H, Ph)，8.66(8 H, β-pyrrole-H);IR(KBr) ν/cm-1 3315 (w, NH ), 1627 (w, C=C), 1349 (m, C=N), 965 (s, NH), 796 (s, C-H). 與文獻(xiàn)[17]值基本一致.

1.2.2四苯基卟啉配體的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的250 mL三頸燒瓶中，分別加入10 mmol對(duì)苯甲醛(1.01 mL)、70 mL丙酸、10 mL冰醋酸、10 mL硝基苯，加熱回流30 min后，向燒瓶?jī)?nèi)滴加10 mmol新蒸吡咯(0.7 mL)的10 mL硝基苯溶液，15min內(nèi)加完，繼續(xù)加熱回流2 h后，停止加熱，待燒瓶溫度降至50～60 ℃，邊攪拌邊向燒瓶?jī)?nèi)加入30 mL CH3OH，冷卻至室溫.放置過(guò)夜后抽濾，濾餅用CH3OH洗滌，干燥即得藍(lán)紫色晶體目標(biāo)產(chǎn)物，稱重計(jì)算收率為33.2%.1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ:H 2.76 (2H, pyrrole -NH),7.74～7.78(12H, Ph), 8.21～8.23(8H, Ph), 8.85(8H,β-pyrrole-H);IR(KBr)ν/cm-13314(w, NH), 1595(w, C=C), 1349(m, C=N), 965(s, NH), 799(s, C-H).與文獻(xiàn)[17]值基本一致.

四-(對(duì)-甲氧基苯基)卟啉(收率 56.8%)合成方法同上.

1.2.3 四-(對(duì)-硝基苯基)卟啉的合成

參考文獻(xiàn)[18]，在裝有攪拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的250 mL三頸燒瓶中，分別加入10 mmol對(duì)硝基甲醛(1.5 g)、75 mL冰醋酸、50 mL硝基苯，加熱至120 ℃，攪拌 30 min后，向燒瓶?jī)?nèi)滴加10 mmol新蒸吡咯(0.7 mL)，15min內(nèi)加完，繼續(xù)加熱回流2 h后，停止加熱，待燒瓶溫度降至50～60 ℃，邊攪拌邊向燒瓶?jī)?nèi)加入30 mL CH3OH，冷卻至室溫.放置過(guò)夜后抽濾，用CH3OH洗滌濾餅，干燥得藍(lán)紫色晶體目標(biāo)產(chǎn)物，稱重計(jì)算收率為23.6%.

四-(對(duì)-羥基苯基)卟啉(收率23.2%)的合成方法同上.

1.3金屬卟啉的合成

合成反應(yīng)式如圖2所示.

圖2　金屬卟啉的合成 Fig.2　Synthesis of metalloporphyrins

在100 mL三口燒瓶中，將0.2 mmol對(duì)甲氧基卟啉配體、30 mL DMF和3 mL冰醋酸放入裝有磁力攪拌和干燥管的回流裝置中，加熱回流30 min后，將0.3 g四水醋酸鈷(1.2 mmol)在30 min 內(nèi)分幾批加入裝置中，取樣，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行分析，判斷反應(yīng)終點(diǎn).反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，待溫度降至室溫，緩慢加入40 mL鹽酸[V(水)︰V(鹽酸)=1︰1]，充分冷卻、靜置、抽濾，用稀鹽酸[V(水)︰V(鹽酸)=4︰1]充分洗滌產(chǎn)物，干燥、稱重.

其他的金屬卟啉合成方法同上.

1.4金屬卟啉催化氧化對(duì)甲基異丙苯活性的研究

(1) 在100 mL的高壓反應(yīng)釜中，加入6.4×10-2mol (10 mL) 對(duì)甲基異丙苯，2.7×10-6mol(0.0020 g)的TPPCoCl，在2.0 MPa, 60～120℃ 不等溫度下, 700 r/min下反應(yīng)10 h后取樣，稀釋成10-6級(jí)別，經(jīng)過(guò)濾膜后進(jìn)入氣相色譜,通過(guò)氣相色譜分析原料轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物的選擇性等.通過(guò)柱層析方法將各產(chǎn)物分離提純，進(jìn)行相關(guān)的化合物表征.

(2) 在100 mL的高壓反應(yīng)釜中，加入6.4×10-2mol (10 mL) 對(duì)甲基異丙苯，2.5×10-6mol(0.0021 g)的T(p-Cl)PPCoCl，在2.0 MPa, 60～120℃ 不等溫度下, 700 r/min下反應(yīng)10 h后取樣，稀釋成10-6級(jí)別，經(jīng)過(guò)濾膜后進(jìn)入氣相色譜,通過(guò)氣相色譜分析原料轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物的選擇性等.通過(guò)柱層析方法將各產(chǎn)物分離提純，進(jìn)行相關(guān)的化合物表征.

2結(jié)果討論

2.1金屬卟啉催化劑的紫外可見(jiàn)光譜表征

當(dāng)卟啉配體環(huán)內(nèi)嵌入金屬離子時(shí)，4個(gè)吡咯環(huán)上的N原子均與中心金屬離子配位，使金屬卟啉配合物結(jié)構(gòu)的分子對(duì)稱性提高，能級(jí)靠近，所形成的金屬卟啉配合物屬于D4h點(diǎn)群，故相對(duì)于卟啉配體來(lái)說(shuō)紫外光譜特征表現(xiàn)為Q帶吸收峰減弱，Soret帶發(fā)生位移(見(jiàn)圖3和表1、表2).

λ/nm　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　λ/nm 圖3　T(p-NO 2)PP(a)和T(p-NO 2)PPFeCl(b)上金屬前后紫外譜圖 Fig.3　Ultraviolet spectra of T(p-NO 2)PP(a) and T(p-NO 2)PPFeCl(b)

卟啉配體λ/nmS帶Q帶TPP418515,549,587,646T(p-Cl)PP419514,549,590,645T(p-OCH3)PP423518,555,593,651T(p-OH)PP418515,552,592,647T(p-NO2)PP424515,551,593,646

表2　金屬卟啉紫外表征

2.2金屬卟啉催化劑紅外光譜表征

金屬卟啉催化劑紅外光譜表征結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可知，卟啉配體3317 cm-1處的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰及966 cm-1處的彎曲振動(dòng)吸收峰在金屬卟啉中消失，約在1000 cm-1處有新峰出現(xiàn)，說(shuō)明卟啉配體環(huán)內(nèi)的2個(gè)吡咯脫質(zhì)子與金屬離子生成N-M配位鍵得到金屬卟啉配合物，與文獻(xiàn)值[17]一致.兩處吸收峰的消失標(biāo)志著金屬配合物的生成.

同時(shí)圖中2925～3117 cm-1為吡咯環(huán)和苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，997～1010 cm-1區(qū)域的強(qiáng)吸收峰為金屬卟啉配合物的特征吸收峰，1344～1348 cm-1和1520～1596 cm-1譜帶為苯環(huán)和吡咯環(huán)上的C=C、C=N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，苯環(huán)對(duì)位取代時(shí)，其環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰約在800 cm-1.

σ/cm -1 a) 卟啉；b) 金屬卟啉 圖4　T(p-NO 2)PPFeCl上金屬Fe前后紅外譜圖 Fig.4　IR spectrum of T(p-NO 2)PP and T(p-NO 2)PPFeCl

2.3金屬卟啉催化氧化對(duì)甲基異丙苯活性研究

在無(wú)溶劑情況下，溫度為60～120℃時(shí)，用系列對(duì)位取代的金屬卟啉直接催化O2氧化對(duì)甲基異丙苯(見(jiàn)圖5)，通過(guò)氣相色譜對(duì)氧化產(chǎn)物選擇性、原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率進(jìn)行研究分析，并探索反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧氣壓力等對(duì)反應(yīng)各產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響情況.

圖5　金屬卟啉催化氧化對(duì)甲基異丙苯反應(yīng)式 Fig.5　Catalytic oxidation of p-cymene by metalloporphyrins

研究發(fā)現(xiàn)對(duì)甲氧基四苯基卟啉和對(duì)氯四苯基卟啉的兩價(jià)鈷配合物的催化氧化活性較強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率分別為26%和25% (見(jiàn)表3).對(duì)甲基異丙苯在60℃下反應(yīng)12 h后，T(p-OH)PPCoCl和T(p-OH)PPMnCl作為催化劑時(shí)氧化底物對(duì)甲基異丙苯并未發(fā)生反應(yīng)，而T(p-OH)PPFeCl催化氧化時(shí)則有少量對(duì)異丙基苯甲醛生成，表明在氧化對(duì)甲基異丙苯時(shí)T(p-OH)PPFeCl作為催化劑時(shí)最先氧化的甲基上的C-H鍵，涉及一級(jí)碳和三級(jí)碳的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和選擇氧化.

表3　對(duì)甲基異丙苯氧化初步研究

2.3.1TPPFeCl催化紅外表征

當(dāng)用TPPFeCl催化時(shí)，對(duì)比反應(yīng)前后的混合液紅外譜圖(見(jiàn)圖6)可知，反應(yīng)后的混合液多出了1704.62 cm-1和3497.19 cm-1兩個(gè)峰，可能為羰基峰或者羧基，說(shuō)明底物已經(jīng)部分被氧化了.

σ/cm -1 a) 反應(yīng)前混合液；b) 反應(yīng)后混合液 圖6　TPPFeCl催化氧化對(duì)甲基異丙苯紅外譜圖 Fig.6　IR spectrum of catalytic oxidation of p-cymene by TPPFeCl

2.3.2TPPCoCl催化紅外表征

TPPCoCl催化氧化時(shí)，對(duì)比反應(yīng)前后混合液的紅外譜圖(見(jiàn)圖7)可知，反應(yīng)后的混合液譜圖多出了1700.28 cm-1和3497.19 cm-12個(gè)峰，可能是羰基或羧基的峰，說(shuō)明TPPCoCl催化氧化時(shí)底物已部分被氧化了.

σ/cm -1 a) 反應(yīng)前混合液；b) 反應(yīng)后混合液 圖7　TPPCoCl催化氧化對(duì)甲基異丙苯紅外譜圖 Fig.7　IR spectrum of catalytic oxidation of p-cymene by TPPoCl

2.3.3TPPMnCl催化紅外表征

TPPMnCl催化氧化時(shí)，對(duì)比反應(yīng)前后混合液的紅外譜圖(見(jiàn)圖8)可知，反應(yīng)后的混合液譜圖多出了1700.18 cm-1和3494.19 cm-12個(gè)峰，可能是羰基或羧基的峰，說(shuō)明TPPMnCl催化氧化時(shí)部分底物已經(jīng)被氧化了.

σ/cm -1 a) 反應(yīng)前混合液；b) 反應(yīng)后混合液 圖8　TPPMnCl催化氧化對(duì)甲基異丙苯紅外譜圖 Fig.8　IR spectrum of catalytic oxidation of p-cymene by TPPMnCl

2.4氣相色譜法表征

通過(guò)標(biāo)樣和GC分析確定了氧化產(chǎn)物中有4-甲基苯乙酮和對(duì)異丙基苯甲醛，見(jiàn)下圖9和圖10. 圖9中標(biāo)樣酮的出峰時(shí)間為8.087 min，加入標(biāo)樣酮后，在7.99 min 處峰面積從0.1466增大到1.6312；圖10中標(biāo)樣醛的GC出峰時(shí)間為8.78 min，加入標(biāo)樣醛后，在8.78 min 處峰面積從0.1383增大到1.5475.確認(rèn)結(jié)果說(shuō)明底物已有部分氧化出現(xiàn)羰基類(lèi)化合物，通過(guò)用金屬卟啉對(duì)對(duì)異丙基甲苯直接催化氧化合成醛或者酮是目前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，此方法具有對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和和低能耗等優(yōu)點(diǎn).

a) 標(biāo)樣4 -甲基苯乙酮；b) 未加標(biāo)樣；c) 加入標(biāo)樣酮后 　圖9　標(biāo)樣4 -甲基苯乙酮和TPPCoCl催化氧化后 甲基異丙苯時(shí)產(chǎn)物酮的GC圖 　Fig.9　Prototype of 4-methyl acetophenone and catalytic oxidation product ketone GC figure of p-cymene by TPPCoCl

a) 標(biāo)樣對(duì)異丙基苯甲醛；b) 未加標(biāo)樣；c) 加入標(biāo)樣醛后 圖10　標(biāo)樣對(duì)異丙基苯甲醛和T(p-Cl)PPCoCl催化氧化 對(duì)甲基異丙苯產(chǎn)物醛的GC圖 Fig.10　Prototype of cumin aldehyde and catalytic oxidation product aldehyde GC figure of p-cymene by T(p-Cl)PPCoCl

3結(jié)語(yǔ)

本文利用混合溶劑法成功合成了一系列對(duì)位取代的四苯基卟啉及其金屬配合物，對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并應(yīng)用這些金屬卟啉配合物催化氧化對(duì)甲基異丙苯，初步確認(rèn)了氧化產(chǎn)物有醛、酮，可能的產(chǎn)物有羧酸和其他物質(zhì)，將進(jìn)一步對(duì)各種產(chǎn)物進(jìn)行定性定量研究?jī)?yōu)化氧化條件，分析產(chǎn)物種類(lèi)，控制收率等.

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