徐春艷，萬國強，程斌，劉婭莉*，賈元峰

（1.南車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111；2.湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082）

軌道車輛供風管路內部腐蝕狀況分析

徐春艷1，萬國強1，程斌1，劉婭莉2,*，賈元峰2

（1.南車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111；2.湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082）

采用掃描電鏡、X射線衍射、極化曲線測量、電化學阻抗譜、中性鹽霧試驗等方法，考察了內部經磷化的軌道車輛供風管運行5年后的腐蝕情況，對9處不同部位風管取樣并與新風管對比，確定了磷化膜及腐蝕產物的組成，分析了腐蝕發(fā)生的原因。制動控制處風管因長期處于高風速的送風應力及灰塵沖刷作用之下而受到嚴重腐蝕，車鉤管因高溫彎管加工后磷化膜脫落而發(fā)生了一定程度的氧化，緊急通風管因與潮濕空氣接觸而發(fā)生輕微腐蝕。針對上述情況，提出了相應的解決措施，并強調要加強管材的質量管理。

軌道車輛；供風管；磷化膜；腐蝕；微觀結構

First-author’s address:CSR Qingdao Sifang Co., Ltd., Qingdao 266111, China

動車組以其快速、安全、運力大等優(yōu)勢在激烈的客運市場競爭中占據了城際干線地面交通的主導地位，并在世界諸多經濟發(fā)達地區(qū)快速擴張[1-2]。供風系統(tǒng)是車輛的關鍵控制系統(tǒng)，關聯車輛制動、風笛、雨刷、空氣彈簧、塞拉門、集便器等[3-4]，既是輔助裝置正常使用的必備條件，也是運行安全與人性化服務的重要保障[5]。

車輛組自其上線運行 5年以來，在檢修過程中供風管路鋼管外表面在螺紋裸露和面漆破損處出現過銹蝕，鋼管內部也曾發(fā)現過水滴(見圖1)，而鋼管內部一旦發(fā)生磷化層脫落或銹蝕，將會影響管路中高壓風的純凈度，進而引起用風設備故障：因此供風管路腐蝕狀態(tài)研究對車輛組運行安全至關重要。同時由于風管為國外進口內外壁磷化處理的碳鋼焊管，非國內生產，為提高車輛組國產化水平，需同時進行管路磷化體系研究。

圖1 風管使用前和使用5年后內部銹蝕嚴重部分磷化膜的表觀情況Figure 1 Appearance of phosphating films unused and heavily corroded after application for 5 years

本文采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、中性鹽霧試驗(NSST)、極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)等方法，確定了鋼管磷化體系，研究了鋼管內部磷化膜可能發(fā)生或已經發(fā)生的腐蝕狀況，并分析發(fā)生腐蝕的原因，提出防止與應對措施。

1 實驗

1. 1 基材

對9個不同部位、不同使用時間的風管樣品取樣，管路采樣點見圖2。為了試驗需要，采用切割機裁剪風管，20 mm × 30 mm管樣用于鹽霧腐蝕試驗，9 mm × 9 mm管樣用于電化學試驗(用環(huán)氧樹脂封閉)及SEM、XRD等樣品制作。

圖2 供風氣動管路與采樣點示意圖Figure 2 Schematic diagram of ventilation and pneumatic pipes system as well as the sampling locations

1. 2 分析測試方法

風管切割后用毛刷或丙酮清理鐵屑后進行如下試驗和檢測。

1. 2. 1 X射線衍射分析

采用日本Rigaku D/Max 2500型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結構(Cu靶，Kα射線，λ = 0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃速5°/min，角度范圍為3° ～ 80°)，判斷磷化膜晶體形式(是鋅系還是鋅錳系或者其他種類磷化)。

1. 2. 2 掃描電鏡觀察

采用日本電子公司的JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察管材表面微觀形態(tài)。

1. 2. 3 極化曲線和電化學阻抗譜測量

采用上海辰華設備公司的604D電化學工作站，標準三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，工作電極為風管電極(暴露面積為1 cm2)，電解質溶液采用3.5%的NaCl中性溶液。極化曲線掃描范圍為開路電位的±0.5 V，掃速10 mV/s。電化學阻抗譜測試的頻率范圍為10 kHz ～ 10 mHz，正弦波的振幅為±10 mV，借助ZSimpWin軟件對其結果進行模擬、擬合。

1. 2. 4 中性鹽霧試驗

采用標格達公司的BBD884型鹽霧試驗箱，按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》和GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧試驗性能的測定》進行中性鹽霧試驗。實驗時以5% NaCl水溶液作為腐蝕介質，pH 6.8 ～ 7.1，溫度始終保持在(35 ± 2) °C，不間斷連續(xù)噴霧。

2 結果與討論

2. 1 不同管材測試前的外觀及微觀形貌

對所有樣品切割后發(fā)現：1#緊急通風管出現條狀銹跡，疑似焊縫腐蝕，面積約為5%；5#車鉤管磷化膜呈黑色，似炭黑附著在表面，管內有不均勻的灰白色和鐵紅色條痕，與通常磷化膜外觀有較大區(qū)別，疑似磷化膜受高溫影響；8# BCU處MR管腐蝕最嚴重，銹蝕面積達到30% ～ 40%，無銹蝕部位的磷化膜呈正常的灰色。其余風管內部的磷化膜沒有明顯的腐蝕跡象。所有管內表面的微觀形貌見表1。

表1 所有樣品風管內部SEM照片及其描述Table 1 SEM images and descriptions of internal surfaces of pipe samples

（續(xù)表1）

表1 所有樣品風管內部SEM照片及其描述Table 1 SEM images and descriptions of internal surfaces of pipe samples

掃描電鏡顯示風管內部磷化膜總體呈現出4種類型的形貌：

(1) 1#管呈長的米粒狀，尺寸偏大，表面有須狀物，這可能是磷化膜受損后發(fā)生的形貌改變，會使腐蝕更容易發(fā)生。

(2) 2#、3#、4#、6#、7#、9#為粒狀，其中6#管顆粒最細，10#、11#新管內部磷化膜結晶偏大，為片狀堆疊，新管的磷化膜結晶尺寸較其他使用過的管磷化結晶尺寸偏大，說明不同批次管材有一些差別。

(3) 5#管材為細長薄片堆積，呈枝葉薄片狀，尺寸較小，磷化膜極不完整，有破壞。

(4) 8#管材膜層結晶形貌已發(fā)生變化，類似被包覆，可能是腐蝕產物在表面堆積。

表1中給出的是8#管膜層凸起處的SEM照片，為了更確切地研究8#管膜層，對其上灰色正常磷化膜部位也進行了SEM檢測，結果見圖3。

圖3 8# BCU處MR管上正常磷化膜的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of normal phosphating film on MR pipe of 8# BCU

8# BCU處MR管內膜層磷化膜在運行中發(fā)生了很大的變化，凸起部分完全變成了腐蝕物，平整膜層處也和正常的磷化膜相差甚遠，說明其磷化膜結晶遭受了破壞。

2. 2 不同風管的電化學測試及鹽霧腐蝕試驗

2. 2. 1 不同管材的電化學測量結果

不同管材磷化膜樣品的極化曲線及電化學阻抗分析見圖4和表2。從中可以看到：5#車鉤管和8# BCU處MR管的腐蝕電流密度相對較大，這一結果與掃描電鏡中觀察到的風管內部膜層表面狀況相符，說明它們表面發(fā)生的腐蝕較為嚴重，磷化膜已經失去對管材的防護作用；4#門供風管和9# BCU處BC管具有相對較低的腐蝕電流密度，說明其磷化膜層表面受到的腐蝕較弱，能夠保持一定的耐蝕性；其余管材與10#和11#的新管相比，腐蝕電流密度相差不大，說明其余管材腐蝕程度比較輕微，磷化膜依然能夠保持一定的耐蝕性。

圖4 不同風管內部膜層的Tafel極化曲線Figure 4 Tafel polarization curves for phosphating films inside different pipes編者注：為了更好地辨別圖4中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

表2 電化學測量結果Table 2 Results of electrochemical measurements

從表2也可看出，之前腐蝕電流密度較小的4#管和9#管在所有材料中呈現出較高的阻抗，特別是9# BCU處BC管的阻抗達到了107?·cm2。而腐蝕電流密度較大的5#管和8#管的阻抗均在300 ?·cm2以下，1#緊急通風管的阻抗只有440 ?·cm2，其余管的阻抗在800 ～ 20 000 ?·cm2之間。

綜上，所有管材中5#管和8#管的耐蝕性較差，受到比較嚴重的破壞；而4#管和9#管仍具有良好的耐蝕性，其余管材與新管的耐腐蝕性能相近，未發(fā)生腐蝕。

2. 2. 2 不同管材的鹽霧試驗結果

鹽霧試驗結果見表3。除了鹽霧試驗前就已經受到腐蝕的1#、5#和8#管材，其余管材的耐蝕性與新管差距不大，耐鹽霧時間都超過2 h。根據GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術條件》，普通磷化膜在鹽水中浸泡1 h后無明顯變化則視為耐蝕性合格。本文所研究的風管外部采取了涂料涂裝的保護措施，內部僅有磷化膜保護，整體的耐腐蝕性較好。其中5#管由于熱處理而致磷化膜脫落，熱處理后磷化膜遭破壞，取而代之的氧化皮起不到很好的防腐蝕作用。

表3 樣品管內磷化膜耐鹽霧試驗結果Table 3 Result of neutral salt spray test for phosphating films on internal surfaces of pipe samples

2. 3 不同風管磷化膜表面XRD檢測

選擇1#、5#、6#、7#和8#作為XRD測試的對象。1#、5#、8#主要是觀察其表面是否有明顯的腐蝕產物及分析其成分，其中針對8#風管銹蝕部分與未銹蝕部分分別進行測試，6#、7#則作為其余呈現正常磷化膜管內狀態(tài)的代表，確定其磷化體系，結果如圖5所示。

圖5 1#、5#、6#、7#和8#管內磷化膜的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of phosphating films on 1#, 5#, 6#, 7#, and 8# pipes

6#管和7#管的XRD譜圖顯示管內磷化膜的主要成分為磷鋅礦(Hopeite，Zn3(PO4)2·4H2O)，說明是鋅系磷化，附帶了2 ～ 4個結晶水，未出現明顯的腐蝕。

1#緊急通風管的 XRD 衍射峰顯示，除了有磷化膜成分磷鋅礦外，還有單斜磷鋅礦(Spencerite，Zn4(PO4)2(OH)2·3H2O)存在，這種磷酸鋅氫氧化物可視作腐蝕產物。1#風管的SEM照片顯示管內表面呈須狀的外觀，雖然目前的腐蝕并不嚴重，但其狀態(tài)值得長期關注。

圖5b顯示5#車鉤管內膜由赤鐵礦(Hematite，Fe2O3)和方鐵礦(Wustite，FeO)組成。一般而言，赤鐵礦是由于熱液作用或者沉積作用而形成，顏色呈鋼灰色至鐵黑色，隱晶質或粉末狀者呈暗紅至鮮紅色，并且一般具特征的櫻桃紅或紅棕色條痕[6]。5#管受到了熱處理的影響，而磷化膜耐熱性較差，特別是鋅系磷化膜，一般耐熱性不超過200 °C，這一現象的產生是由于車鉤管由磷化過的風管經彎管熱處理加工而成，磷化膜在高溫加工中脫落，受熱后鋼管內表面發(fā)黑并具有紅色條痕，其成分即為氧化皮成分，如Fe2O3、FeO[7]。因此車鉤管最好彎管后再進行磷化，或者采用冷成型的方法對已經磷化過的管子進行后續(xù)機加工。

圖5e和5f分別為BCU處MR管內膜未銹蝕部分及銹蝕部分的XRD譜圖。圖5e說明其表面由磷鋅礦組成，也就是正常的磷化膜成分。圖5f則表明銹蝕部分除Fe、O等元素之外還有Al、Si等元素，與灰塵中主要成分(O、Si、Al)相同[8]。這一現象分析如下：灰塵具有半導體特性，灰塵的存在會增強腐蝕產物的導電性，進而加速金屬腐蝕，同時灰塵具有吸濕性，能夠降低腐蝕發(fā)生的臨界濕度，相比于潔凈的空氣環(huán)境，沾了灰塵的金屬表面更易發(fā)生腐蝕[9]；由于管路為通風管路，灰塵更易在高風速的作用下破壞磷化膜，長期作用下，腐蝕集中在管壁一側的部位，造成金屬沖刷腐蝕。結合表1中管路腐蝕形貌特征，可以確定在8# BCU的MR管處出現了由于灰塵及長期供風管道沖刷帶來的腐蝕，呈現單側發(fā)展趨勢，腐蝕面積約30%，目前并未深入基底。

3 風管內部腐蝕狀態(tài)及其防治

通過上述分析，對車輛風管內部狀態(tài)及腐蝕情況進行了總結，見表4。

表4 車輛風管內部銹蝕狀況總結Table 4 Summary of corrosion situation inside the ventilation pipes

2#和3#均為受電弓管，在使用過程中未發(fā)生腐蝕，這可能和它們處于受電保護狀態(tài)有關。陰極保護技術的原理是向被腐蝕金屬結構物表面施加一個外加電流，被保護物成為陰極，從而使得金屬腐蝕發(fā)生的電子遷移得到抑制，避免或減弱腐蝕的發(fā)生。檢測結果表明，受電弓管都沒有發(fā)生腐蝕。

1#緊急通風管表面有腐蝕物產生，但是目前并不嚴重。腐蝕的原因有可能是由于緊急通風管與外部空氣接觸，管內濕度較大，管內表面吸附了空氣中的水分，形成一層水膜，空氣中的CO2、SO2等溶解在這層水膜中便形成電解質溶液，引發(fā)電化學腐蝕發(fā)生。這一腐蝕現象可以通過在緊急通風口處增加除濕設備來解決。

5#車鉤管表面出現磷化膜脫落，呈現黑色氧化膜狀態(tài)，表面膜層由氧化鐵組成，說明在車鉤管的成型加工熱處理過程中磷化膜受熱發(fā)生了脫落，表面大部分被氧化層取代，而鐵的氧化物不耐腐蝕。這一腐蝕問題可通過改變車鉤管成型的方式來解決，最好彎管后再磷化，或者對于已經磷化過的管子，采用冷成型的方法進行后續(xù)機加工。

8#為BCU處MR管，是所有管路中腐蝕最嚴重的，其腐蝕的原因比較復雜。MR管長期處于0.8 MPa的送風壓力下，同時管路內發(fā)現少量灰塵，這可能是導致其腐蝕的原因。一方面灰塵的存在會降低金屬腐蝕發(fā)生的臨界濕度，并且灰塵具有吸濕及半導體特征，會加速金屬腐蝕；另一方面，風管MR處內壁長期處在高風速的應力及灰塵沖刷作用之下，其腐蝕已經發(fā)生，表面腐蝕面積在運行5年后達到30% ～ 40%，好在目前并未深層腐蝕。管路中灰塵的存在可能是由于這一段管路中密封性不佳，灰塵通過閥門等缺口進入管路，進而造成沖刷腐蝕。因此對于發(fā)生腐蝕的管路MR管，其解決方法主要有：(1)提高風管壓縮空氣的潔凈程度；(2)選用密閉性更好的閥門與接口，保證管路環(huán)境的封閉性；(3)在可能的情況下將其卸下，對內部依次進行腐蝕產物刷除、清洗或二次磷化處理(可附帶緩蝕劑封閉處理)，以延長管材的使用壽命，節(jié)約成本；(4)采用其他材質代替。

4 結語

在軌道車輛運行 5年后的檢修過程中發(fā)現：制動控制處風管腐蝕最嚴重，這與它長期處于高風速的送風應力及灰塵沖刷作用之下有關，目前并未深層腐蝕，可以通過增加空氣過濾器或選用密閉性更好的閥門與接口來解決；車鉤管也發(fā)生不同程度腐蝕，這與其使用之前經過高溫彎管加工有關，磷化膜變成了紅色氧化膜，后期不能有效發(fā)揮防護作用，可通過先加工成型后磷化的方式來解決。另外，對比新舊管材發(fā)現，每一批次管材磷化膜在形貌及耐腐蝕性方面都存在一定差異，有必要加強管材的質量管理。

除制動控制處風管與車鉤管外，供風系統(tǒng)的其余管路運行狀態(tài)正常，磷化膜完整，未見明顯腐蝕，管內磷化膜仍能在后期運行中提供有效的防護。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Analysis on corrosion of ventilation pipes of railway vehicle

XU Chun-yan, WAN Guo-qiang, CHENG Bin, LIU Ya-li*,JIA Yuan-feng

The corrosion of ventilation pipes phosphated inside after using in railway vehicles for five years was examined by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, polarization curve measurement, electrochemical impedance spectroscopy, and neutral salt spray test. The samples taken from nine positions of ventilation and pneumatic pipes system were compared with the unused ones. The compositions of phosphating films and corrosion products were determined. The causes of corrosion were analyzed. The pipe in brake control unit (BCU) suffered a serious erosion under the continuous high pressure of air supply and the presence of dust. The air pipe in coupler was subjected to oxidation at a certain degree due to the exfoliation of phosphating films after high- temperature bending. The pipe for emergency air supply was slightly corroded in a humid environment. Some remedies were presented and the quality control of phosphated pipes was highlighted.

railway vehicle; ventilation pipe; phosphating film; corrosion; microstructure

TG178

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0668 - 08

2015-04-13

2015-05-06

徐春艷（1982-），女，江蘇淮安人，本科，工程師，主要從事動車組車輛管路系統(tǒng)設計及檢修技術研究工作。

劉婭莉，教授，(E-mail) yaliliu@hnu.edu.cn。