曹權(quán)根，陳世榮,*，賴福東，謝金平，范小玲

（1.廣東工業(yè)大學輕化學院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

紫外光固化化學鍍銅活化漿料的制備及性能研究

曹權(quán)根1，陳世榮1,*，賴福東1，謝金平2，范小玲2

（1.廣東工業(yè)大學輕化學院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

為了在PI(聚酰亞胺)薄膜上制備一種含銀的紫外光(UV)固化化學鍍銅活化漿料，采用電化學方法測定了聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯不同質(zhì)量比得到的活化漿料引發(fā)化學鍍銅的混合電位-時間曲線，研究了硝酸銀和導電炭黑含量對活化漿料的附著力、催化活性及銅鍍層導電性的影響，通過掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對活化漿料和銅鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)以及Ag元素分布等進行了研究。以聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯按質(zhì)量比為4∶6組成復合預聚體，導電炭黑和AgNO3的用量分別為10%和7%制備活化漿料，將其涂覆在PI薄膜上，UV固化后化學鍍銅10 min，所得鍍銅層顆粒細小、致密，與基材的結(jié)合力達100%，方阻為0.046 ?/□。

化學鍍銅；紫外光固化；活化漿料；催化；硝酸銀；聚酯丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

隨著電子工業(yè)的高速發(fā)展，印制電路板(PCB)需求量越來越大。目前PCB的生產(chǎn)工藝有加成法和減成法，加成法是指通過在絕緣基材(如PI、PET、FR-4等)表面上選擇性地沉積金屬而形成導電線路的方法，減成法是指通過在覆銅板上選擇性地蝕刻銅箔而形成導電線路的方法。減成法存在工序復雜、耗材多、環(huán)境污染重等問題[1]，而加成法具有制程簡單、高效率、低成本、環(huán)保等優(yōu)點[2]。數(shù)字噴墨打印技術(shù)是一種具有很好發(fā)展前景的加成法工藝技術(shù)，它快速、高效、靈活，但以噴墨打印方式涂布活化劑，目前存在易堵塞噴嘴、成本高且效率低等問題，故暫無法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為此，羅觀和等[3-5]開發(fā)了一種較為簡單的加成法化學鍍銅工藝，即：制備一種含銀的熱固化型化學鍍銅活化漿料，將其涂在 PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜上，加熱固化后浸入化學鍍銅液中引發(fā)化學沉銅。然而，該工藝存在固化時間長，漿料中的揮發(fā)性有機溶劑(如甲苯、二甲苯、丙酮、環(huán)己酮等)污染環(huán)境且影響作業(yè)人員身心健康等問題。為此，本文開發(fā)了一種環(huán)保、高效、節(jié)能的紫外光(UV)固化型化學鍍銅活化漿料，將其涂布在聚酰亞胺(PI)薄膜上，再借助活化漿料的Ag催化活性中心催化化學鍍銅。

1 實驗

1. 1 原料

聚氨酯丙烯酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，2-甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(907)，2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)，對二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)，2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦(TPO)，工業(yè)級，廣州冠川貿(mào)易公司；有機硅消泡劑1488，迪高；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，廣州維立納公司；分散劑BIK-163，長沙圣高化學科技有限公司；導電炭黑M-1，天津利華進化工有限公司。CuSO4·5H2O、EDTA-2Na、四羥丙基乙二胺(THPED)、甲醛(質(zhì)量分數(shù) 37%)、2,2′-聯(lián)吡啶和聚乙二醇(PEG-1000)，市售分析純。

1. 2 含銀活化漿料的制備

按一定比例稱取預聚物、稀釋劑單體、消泡劑、偶聯(lián)劑、分散劑，一次性放入燒杯中，機械攪拌(600 r/min) 30 min；再往燒杯中加入適量色素炭黑，繼續(xù)高速攪拌(2 000 r/min)，使顏料分散均勻。在避光情況下，加入光引發(fā)劑，繼續(xù)高速攪拌10 min，得到UV固化漿料。

稱取一定比例的硝酸銀(以硝酸銀與活化漿料的質(zhì)量分數(shù)表示)，用最少量的去離子水將其溶解，然后用滴管將硝酸銀溶液慢慢滴入攪拌(1 000 r/min)的UV固化漿料中，滴完后繼續(xù)攪拌30 min。UV固化活化漿料基礎配方如下：

預聚物[m(聚酯丙烯酸酯)∶m(聚氨酯丙烯酸酯)= 4∶6] 32% ～ 68%

稀釋劑[m(TPGDA)∶m(TMPTA)= 1∶1] 20% ～ 40%

光引發(fā)劑[m(ITX)∶m(EDB)∶m(907)= 2∶1∶2] 4% ～ 7%

導電炭黑 5% ～ 15%

消泡劑 1% ～ 2%

偶聯(lián)劑 1% ～ 2%

分散劑 1% ～ 2%

硝酸銀 10%

1. 3 基材前處理

基材為2 cm × 2 cm 的PI薄膜，經(jīng)4 mol/L NaOH浸泡30 min后，用去離子水充分洗滌，再在100 °C烘箱中烘烤1 h，取出后用不銹鋼涂膜線棒(規(guī)格10 μm)將含銀活化漿料均勻涂在其表面，UV固化1 min后化學沉銅。

1. 4 化學鍍銅工藝

化學鍍銅工藝基礎配方及添加劑的優(yōu)選如下：

CuSO4·5H2O

12 g/L

EDTA-2Na 5.8 g/L

THPED 10 g/L

甲醛(質(zhì)量分數(shù)37%) 14 mL/L

2,2′-聯(lián)吡啶 10 mg/L

PEG-1000 0.5 g/L

pH 12.5

溫度 40 °C

時間 10 min

1. 5 測試分析

(1) 用CMI900型X射線熒光測厚儀(英國牛津)和ST-2258C型多功能四探針測試儀(蘇州晶格電子有限公司)分別測定鍍銅層厚度和方阻，用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子)觀察鍍層表面形貌，用X射線能譜儀(EDS，英國牛津)觀察化學鍍銅過程中試樣表面的元素分布。

(2) 將涂有UV固化活化漿料的試片化學鍍銅處理后水洗，吹干，剪成1 cm × 1 cm，用X射線衍射儀(XRD，丹東通達儀器有限公司)分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)。

(3) 用 3M 膠帶測試法測試化學鍍銅前漿料與基材的結(jié)合力以及化學鍍銅后銅層與基材的結(jié)合力。測試方法：用劃格刀將經(jīng)UV固化后的活化漿料層橫向、縱向劃格，呈現(xiàn)出5 × 5 = 25個小方格，將3M膠帶粘附在小方格上，按180°方向剝離膠帶，以小方格的剩余面積比例來表示附著力，比例越大說明附著力越好。

(4) 用 CHI760B 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測定活化漿料引發(fā)化學鍍銅的混合電位-時間曲線，分析硝酸銀含量對化學鍍銅催化活性的影響。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極制備方法[3,5]如下：剪 1 cm × 7 cm 銅片打磨，暴露面積 1 cm × 1 cm，其余部分用防水膠帶密封，將活化漿料涂覆在研究部位，UV固化。介質(zhì)為化學鍍銅液。

2 結(jié)果與討論

2. 1 預聚物對UV活化漿料附著力的影響

合適的預聚物可以提高活化漿料及化學鍍銅層的附著力。本實驗以聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂為預聚物樹脂，按照活化漿料配方制備UV活化漿料，化學鍍銅時間為10 min(鍍層厚度約1.5 μm)，測試漿料及化學鍍銅層的結(jié)合力，附著力測試結(jié)果如表1所示。

表1 預聚物不同質(zhì)量比對活化漿料和銅鍍層與基材附著力的影響Table 1 Effect of mass ratio of prepolymers on adhesion of active paste and copper deposit to the substrate

綜合考慮活化漿料及化學鍍銅層的附著力，UV-6和UV-7的效果最好，即m(聚酯丙烯酸酯)∶m(聚氨酯丙烯酸酯)為5∶5和4∶6最好，實驗過程中選取m(聚酯丙烯酸酯)∶m(聚氨酯丙烯酸酯)= 4∶6。

2. 2 化學鍍銅過程的電化學研究

研究表明，貴金屬如Pd、Ag等具有催化活性[6-7]，可在非金屬材料表面催化化學鍍銅。UV固化活化漿料的聚氨酯丙烯酸酯含─NHCOO─，可與Ag+配位生成配合物。將活化漿料浸入化學鍍銅液中，Ag+被溶液中的HCHO還原成Ag單質(zhì)，進而催化化學鍍銅。

化學鍍銅的電化學過程由混合電位控制[8]。為判斷活化漿料的催化活性，可研究混合電位-時間曲線。在混合電位-時間曲線[9-10]中，將開始記時到曲線達到電位突變的時間稱為誘發(fā)時間[11]。誘發(fā)時間越短，催化活性越高。圖 1為活化漿料中的AgNO3含量對化學鍍銅催化活性的影響的混合電位-時間曲線，曲線1-9對應的硝酸銀含量分別為：0%、0.2%、0.5%、1%、3%、5%、10%、15%、20%。由圖1可知，當活化漿料中銀含量過低(低于0.2%)，不能誘發(fā)化學鍍銅；AgNO3含量大于0.5%時，能夠誘發(fā)化學鍍銅，誘發(fā)時間為282 s；進一步增大AgNO3含量至20%，誘發(fā)時間縮短至50 s，而銀含量為10%、15%和20%時，誘發(fā)時間比較接近。實驗結(jié)果表明，AgNO3含量越大，誘發(fā)時間越短，催化活性越高。

2. 3 硝酸銀含量對化學鍍銅催化活性的影響

圖1 活化漿料中AgNO3含量對化學鍍銅混合電位-時間曲線的影響Figure 1 Effect of AgNO3content in active paste on mixed potentialvs. time curve for electroless copper plating編者注：為了更好地辨別圖1中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

以 UV-7為復合預聚物(即聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯質(zhì)量比為 4∶6)按基礎配方制備活化漿料，改變硝酸銀含量，考察不同硝酸銀含量對漿料催化活性的影響，結(jié)果如圖2和圖3所示(完全鍍覆時的鍍層厚度為0.2 μm左右)。引發(fā)時間的測試方法是：將活化漿料涂布在PI基材上并UV固化，浸入化學鍍銅液后即開始計時，直到試樣表面產(chǎn)生氣泡，所經(jīng)歷的時間即為引發(fā)時間。鍍覆周期是指從試片浸入化學鍍銅液后開始，直至試片表面完全被銅覆蓋的時間。

圖2 AgNO3含量對活化漿料催化活性的影響Figure 2 Effect of AgNO3content on catalytic activity of the active paste

圖3 AgNO3含量對銅鍍層導電性及結(jié)合力的影響Figure 3 Effect of AgNO3content on conductivity and adhesion of copper deposit

由圖2可知，硝酸銀含量由0.5%增加至3%時，引發(fā)時間由430 s降至60 s；繼續(xù)增大硝酸銀含量，引發(fā)時間平穩(wěn)下降；硝酸銀含量增至20%時，引發(fā)時間降至12 s。實驗結(jié)果同圖1中的混合電位-時間曲線得到的趨勢一致。鍍覆周期-銀含量曲線與引發(fā)時間-銀含量曲線的趨勢一致，當銀含量由0.5%增大至5%時，鍍覆周期由73 min迅速降至4 min；進一步增大硝酸銀濃度，鍍覆周期緩慢下降。

從圖3可以看出，完全鍍覆時，鍍層結(jié)合力隨硝酸銀含量的增大而增強，且當硝酸銀含量增大至7%時，鍍層結(jié)合力達到100%；而方阻則隨硝酸銀含量的增大呈先急劇減少后緩慢下降的趨勢，當AgNO3含量達到5%時，方阻降至0.532 ?/□。綜合考慮活化漿料的催化活性、鍍層結(jié)合力、鍍層導電性及漿料成本，AgNO3含量取7%為宜。此時，引發(fā)時間是40 s，鍍覆周期為3.7 min。

隨著AgNO3含量的增大，鍍層結(jié)合力增強，完全鍍覆時的方阻減少，其原因可解釋為：在銀催化劑的作用下，活化劑的表面首先緩慢生成具有自催化能力的銅活性中心，銅活性中心能夠繼續(xù)催化化學沉銅，使得化學鍍銅過程能夠連續(xù)進行；含銀量越高，生成的銅活性中心數(shù)目越多，而活性中心數(shù)目的增加不僅提高了化學鍍銅速率，而且使得沉積的鍍層致密，結(jié)合力好[5]。

2. 4 導電炭黑含量對活化漿料性能的影響

以UV-7為復合低聚物，AgNO3含量為7%，按基礎配方制備UV活化漿料，改變導電炭黑含量，考察不同導電炭黑含量對UV活化漿料性能的影響，化學鍍銅時間為10 min，鍍層厚度約為1 μm。實驗結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，當導電炭黑的用量增至15%以上時，漿料結(jié)合力下降；繼續(xù)增大導電炭黑比例至20%時，漿料結(jié)合力及鍍層結(jié)合力均明顯下降，觀察涂膜表面，發(fā)現(xiàn)針孔嚴重。該現(xiàn)象可從臨界顏料體積濃度(CPVC，即漿料中含有足夠的樹脂潤濕填料粒子時的填料濃度)解釋：填料很少時，漿料中的樹脂充分潤濕填料粒子，涂膜質(zhì)量好；當填料過量時，樹脂無法充分潤濕填料粒子，涂膜質(zhì)量變差，出現(xiàn)附著力下降、針孔等現(xiàn)象[5,12]。

表2 導電炭黑含量對UV活化漿料和銅鍍層性能的影響Table 2 Effect of the content of conductive carbon black on properties of UV-curable active paste and copper deposit

考察沉銅后鍍層結(jié)合力及鍍層導電性發(fā)現(xiàn)，隨著導電炭黑含量的增大，結(jié)合力先增大后減小，當導電炭黑含量為7% ～ 12%時，結(jié)合力達到100%；鍍層方阻隨導電炭黑含量的增加呈先減小后增大的趨勢，當導電炭黑含量為5% ～ 12%時，鍍層方阻達到最小值0.046 ?/□。故導電炭黑取7% ～ 12%為宜。

2. 5 表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)

以聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯為復合預聚物(二者質(zhì)量比為4∶6)，導電炭黑含量為10%，AgNO3含量為7%，按基礎配方制備UV固化活化漿料，按1.3處理后浸入化學鍍銅液中化學沉銅10 min。圖4a、4b分別為UV固化活化漿料的表面形貌照片(放大500倍)和銀元素分布圖，圖5a、5b分別為放大100倍和1 000倍的化學鍍銅層的表面形貌。從圖 4可以看出，活化漿料的表面平整均勻，銀元素均勻分布在活化漿料表面。由圖 5可知，沉積的化學鍍銅層較為致密，顆粒較小。

圖4 活化漿料表面形貌照片及Ag元素分布圖Figure 4 Images of surface morphology of active paste and silver distribution on its surface

圖6 PI薄膜、活化漿料及化學鍍銅層的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns for PI thin film, active paste, and electroless copper deposit

圖5 不同放大倍數(shù)下化學鍍銅的表面形貌照片F(xiàn)igure 5 Images of surface morphology of electrolessly plated copper coating at different magnifications

圖6為PI基材、活化漿料及化學鍍銅后鍍銅層的XRD譜圖?；罨瘽{料譜圖中，對照PDF卡65-2871可知，2θ為38.05°、44.31°、64.30°分別對應Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)，說明活化漿料經(jīng)UV固化后，AgNO3被還原為銀單質(zhì)，且為立方晶型；2θ為20° ～ 33°對應UV活化漿料中Pb、Mg、Ga等金屬及其化合物的晶面衍射峰，本文忽略?；瘜W鍍銅層圖譜中的2θ在43.24°、50.32°、74.0°時出現(xiàn)Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)晶面衍射峰，說明化學鍍銅層為面心立方結(jié)構(gòu)，圖譜中沒有出現(xiàn)Cu2O的晶面衍射峰，說明鍍層不含Cu2O或者它在鍍層中的夾雜量很小。

3 結(jié)論

(1) 在聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯按質(zhì)量比為4∶6組成的復合預聚物體系得到的UV固化活化漿料的附著力最好。

(2) 隨著硝酸銀含量的增大，UV固化活化漿料催化化學鍍銅的能力增強，當硝酸銀含量增至7%時，引發(fā)時間為40 s，鍍覆周期為3.7 min，鍍層結(jié)合力達到100%。

(3) 導電炭黑含量對UV固化活化漿料的性能及鍍層性能均有影響。導電炭黑含量為7% ～ 12%時，UV固化活化漿料的綜合性能最優(yōu)。

(4) 以聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯按質(zhì)量比4∶6為復合預聚物、導電炭黑用量為10%、AgNO3含量為7%制備活化漿料，將其涂覆在PI基材上，UV固化后化學鍍銅10 min，所得鍍銅層顆粒細小、致密，為立方晶型，漿料及鍍層與基材的結(jié)合力均達100%，銅鍍層方阻達到最小，為0.046 ?/□。

[1] 周敏. 最新印制電路設計制作工藝與故障診斷、排除技術(shù)實用手冊[M]. 長春： 吉林音像出版社, 2009： 8-9.

[2] 林金堵. 噴墨打印技術(shù)在PCB中的應用前景[J]. 印制電路信息, 2008 (4)： 8-13.

[3] 羅觀和, 陳世榮, 胡光輝, 等. 化學鍍銅活化漿料的制備及催化機理[J]. 材料保護, 2012, 45 (3)： 1-4.

[4] 廣東工業(yè)大學, 安捷利(番禺)電子實業(yè)有限公司. 一種能網(wǎng)印的化學鍍活化劑制備方法及其活化處理工藝： CN, 102199763A [P]. 2011-09-28.

[5] 羅觀和. 網(wǎng)印沉銅催化劑(銀樹脂)制備及應用研究[D]. 廣州： 廣東工業(yè)大學, 2012.

[6] 陳東升. 激光與聚合物的相互作用(III)： 銀選擇性活化化學鍍在聚酰亞胺薄膜上制作精細線路[D]. 上海： 上海交通大學, 2006.

[7] 鞍山市中普儀表電子設備有限公司. 一種陶瓷元件局部表面化學鍍NiP-Cu電極制造工藝： CN, 102409322A [P]. 2012-04-11.

[8] OHNO I, WAKABAYASHI O, HARUYAMA S. Anodic oxidation of reductants in electroless plating [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1985, 132 (10)：2323-2330.

[9] KOU S C, HUNG A. In situ measurement of the mixed potential of electroless copper deposition [J]. Plating and Surface Finishing, 2001, 88 (5)： 119-123.

[10] 方景禮. 化學鍍鎳誘發(fā)過程的研究I： 金屬催化活性的鑒別和反應機理[J]. 化學學報, 1983, 41 (2)： 129-137.

[11] 谷新, 胡光輝, 王周成, 等. 化學鍍銅過程混合電位本質(zhì)的研究[J]. 物理化學學報, 2004, 20 (2)： 113-117.

[12] 印刷工業(yè)出版社編輯部. 油墨生產(chǎn)及應用技術(shù)[M]. 北京： 印刷工業(yè)出版社, 2011.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on preparation and performance of ultraviolet-curable active paste for electroless copper plating

CAO Quan-gen, CHEN Shi-rong*, LAI Fu-dong, XIE Jin-ping, FAN Xiao-ling

In order to prepare a silver-containing UV-curable active paste for electroless copper plating on the surface of PI (polyimide) thin film, the mixed potential vs. time curves for electroless copper plating initiated by the active pastes obtained from different mass ratios of polyester acrylate to polyurethane acrylate were determined by electrochemical method, and the influence of the contents of silver nitrate and conductive carbon black on the adhesion and catalytic activity of the active paste and the conductivity of the copper deposit were studied. The surface morphology, structure, and silver distribution of the active paste and copper deposit were examined by scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS), and X-ray diffractometer (XRD). The active paste prepared with polyester acrylate and polyurethane acrylate at a mass ratio of 4 to 6 as composite prepolymers, conductive carbon black 10%, and AgNO37% was coated on PI thin film and then cured under UV irradiation. The copper deposit obtained by electroless copper plating for 10 min thereafter is fine-grained and compact with a 100% adhesion to the substrate and a square resistance of 0.046 ?/□.

electroless copper plating; ultraviolet curing; active paste; catalysis; silver nitrate; polyester acrylate; polyurethane acrylate

TQ153.14

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0656 - 06

2015-02-12

2015-03-18

曹權(quán)根（1986-），男，江西宜春人，在讀碩士研究生，主要研究方向為電子化學品的開發(fā)及應用、印制電路板制造工藝技術(shù)。

陳世榮，副教授，(E-mail) csrgdut@163.com。