蔣小友*，吳軍

（揭陽市表面處理生態(tài)工業(yè)園有限公司，廣東 揭陽 522000）

【環(huán)境保護】

利用電鍍酸銅廢渣修復堿銅陽極的方法

蔣小友*，吳軍

（揭陽市表面處理生態(tài)工業(yè)園有限公司，廣東 揭陽 522000）

以9 mol/L硫酸溶解某電鍍公司廢水處理所產生的酸銅渣(含銅35% ～ 43%)，將所得含銅溶液經過濾后作為電解液，采用電解法修復作為陰極的破損堿銅陽極，探討了陽極類型，電流密度，鍍液中硫酸和銅離子含量，以及溫度對銅沉積速率的影響。分析了陽極修復前后的純度和孔隙度，并通過赫爾槽試驗對比了修復后的陽極與完好陽極的性能。結果表明，修復后的陽極雖然孔隙度分布不均，但是能夠滿足堿銅電鍍的需要，為處置含銅濃廢液、含銅泥渣提供了新的思路。

酸性鍍銅；廢水處理；泥渣；回收；陽極；修復

First-author’s address:Jieyang Surface Treatment Eco-industrial Park Co., Ltd., Jieyang 522000, China

電鍍行業(yè)與人們的日常生活密切相關，但也一度被稱為“夕陽行業(yè)”[1]，隨資源(尤其是金屬)逐漸匱乏，為實現(xiàn)資源的可持續(xù)性發(fā)展，消耗大量金屬及金屬鹽的電鍍行業(yè)應提倡節(jié)約資源，充分利用廢棄資源。處理電鍍廢水的方法有很多，主要有化學法、離子交換法、活性炭法、電解法、蒸發(fā)濃縮法、反滲透法、電滲析法等[2]，其中化學法是目前國內外使用最多、最普遍的。據(jù)報道，我國約有 41%的電鍍廠采用該法處理電鍍廢水[3]，而在日本用其處理約 85%的電鍍廢水[4]?；瘜W法具有投資少、技術成熟等優(yōu)點，但其最大的缺陷是污泥量大。如不對電鍍污泥加以利用或處理，將造成二次污染，且我國每年從污泥(含銅、鎳、鋅等)中流失各類重金屬達幾千噸以上[5]。筆者從變廢為寶、資源再生利用以及從源頭杜絕二次污染的角度出發(fā)，提出在電鍍廠現(xiàn)場對電鍍污泥進行再生回收，并將其變成原料，既解決了轉移污泥的二次污染風險，又實現(xiàn)污泥資源化與無害化，降低了成本。

鍍銅是一種基本鍍種，會產生大量的含銅廢水和廢渣，為回收再利用廢棄的含銅資源，筆者利用從處理電鍍酸銅廢水時產生的污泥中回收的銅來修復電鍍工藝必須的陽極，探索了修復堿銅陽極的工藝條件。

1 實驗

1. 1 方法

以某電鍍公司廢水處理后的酸銅渣(其中含銅35% ～ 43%)為原料，用9 mol/L的硫酸溶解，過濾后取濾液作為電解液(含Cu以及Fe、Zn、Sn、Ca、Mg等雜質金屬離子)，用267 mL赫爾槽作為電解槽，空氣攪拌，加熱，破損的電鍍堿銅的陽極材料(長方形電解銅板，長12.3 mm，寬5.6 mm，上端厚2.4 mm，下端厚1.7 mm)做陰極，恒流器提供0 ～ 10 A的恒定電流，分別采用不同的陽極，在不同的電流密度、溫度以及電解液中硫酸含量、銅離子質量濃度下電解[2]。

1. 2 表征與測試

(1) 銅離子含量與純度：用濃硫酸溶解沉積出來的金屬并定容于100 mL的容量瓶，取樣稀釋到適當?shù)谋稊?shù)，用北京海光儀器有限公司的GGX-800型原子吸收分光光度計測試銅及其他金屬的含量。

(2) 根據(jù)測試出的銅含量計算陰極銅沉積速率。

(3) 采用北京精微高博科學技術有限公司的JW-BK孔隙度測試儀測孔隙度。

(4) 通過赫爾槽試驗考察修復前后陽極的性能。

2 結果與討論

2. 1陽極的影響

選用了碳板、石墨棒、不銹鋼板、鉛錫合金板及鈦基涂層不溶性材料做陽極，陽極與陰極的正對面面積基本一樣，電解電流1 A，電解時間60 min，pH = 0.5，溫度28 °C，銅離子質量濃度120 g/L左右。陽極類型對銅沉積速率的影響見表1。

表1 陽極類型對陰極銅沉積速率的影響Table 1 Effect of anode type on the rate of copper deposition on cathode

由表 1可知，在相同的工藝條件下選用不同的陽極，沉積出銅的速率不同。石墨棒、不銹鋼板做陽極時銅沉積的速率遠比碳板、鉛合金板與鈦基鍍層不溶性材料做陽極時小?？紤]到陽極溶解可能產生的雜質會影響修復陽極的品質，理想的陽極應該是鈦基涂層不溶性材料，其優(yōu)點是沉積速率快且穩(wěn)定。后續(xù)實驗均用鈦基涂層不溶性材料做陽極。

2. 2電解電流密度的影響

電解電流密度分別取0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6、1.7、1.8、2.0 A/dm2，在pH = 0.5，電解時間為30 min，溫度28 °C，銅離子質量濃度為120 g/L左右的條件下的銅沉積速率如圖1所示。從圖1可見，當電流密度為1.7 A/dm2時，陰極上沉積銅的速率達到最大，為0.018 g/min。隨電流密度增大，電解槽電壓也增大，能耗迅速增加；同時，陰極出現(xiàn)枝晶和海綿狀沉積物，電解液里的雜質金屬也發(fā)生大量的共析，降低了陰極銅金屬的沉積速率。因此最佳電流密度是1.7 A/dm2。

2. 3電解液中硫酸含量的影響

電流密度為1.7 A/dm2，溫度28 °C，銅離子質量濃度120 g/L左右，選用碳棒做陰極板，電解30 min。電解液中硫酸含量對陰極上銅沉積速率的影響見圖 2。圖 2反映出硫酸含量對陰極上沉積銅的速率的影響先是正相關，當含量達到110 g/L時又成反比。隨硫酸含量升高，陰極析氫量增加；沉積層化學溶解加快，陽極的損壞加劇。選擇硫酸含量為100 ～ 120 g/L。

2. 4電解液中銅離子含量的影響

電流密度為1.7 A/dm2，硫酸質量濃度為100 ～ 120 g/L，溫度28 °C，選用碳棒做陰極板，電解30 min。當電解液中銅離子質量濃度分別為30、60、80、100、120、140、180、220、240 g/L時，陰極上銅沉積速率見圖3。圖 3表明銅沉積速率與銅離子質量濃度成正比。銅離子質量濃度增加有利于提高陰極銅的沉積速率，但銅離子含量越高，消耗的電能越多，槽電壓迅速增大，能耗加快。另外銅離子含量超過160 g/L后，沉積速率提升不明顯。從能量與電沉積雙重考慮，銅離子質量濃度在120 ～ 160 g/L為宜。

圖1 電流密度與陰極銅沉積速率的關系Figure 1 Relationship between current density and the rate of copper deposition on cathode

圖2 電解液中硫酸含量與陰極銅沉積速率的關系Figure 2 Relationship between sulfuric acid concentration in electrolyte and the rate of copper deposition on cathode

2. 5 溫度的影響

電流密度為1.7 A/dm2，電解液中硫酸質量濃度為100 ～ 120 g/L，銅離子質量濃度為120 ～ 160 g/L時，選用碳棒做陰極板，電解30 min。溫度與陰極上銅沉積速率的關系如圖4所示。由圖4可知，電解液的溫度與陰極上銅的沉積速率成比，溫度越高，銅的沉積速率越大。當溫度超過60 °C時，銅的沉積速率增長緩慢。提高電解液的溫度，則電導率增大，電極反應的過電位隨之負移，從而有利于降低槽壓和能耗。但是溫度升高也增強了電解液的腐蝕性，并加速了沉積金屬的化學溶解，降低了電流效率。從節(jié)能及減小電解液的腐蝕性考慮，較理想的電解溫度為30 °C左右。

圖3 電解液中銅離子質量濃度與陰極銅沉積速率的關系Figure 3 Relationship between cupric ion concentration in electrolyte and the rate of copper deposition on cathode

圖4 溫度與陰極銅沉積速率的關系Figure 4 Relationship between temperature and the rate of copper deposition on cathode

2. 6 修復陽極的性能測試

根據(jù)上述實驗得出的最佳工藝條件，以鈦基涂層不溶性材料作電解陽極，在電流密度為1.7 A/dm2，電解液中硫酸含量為100 ～ 120 g/L，銅離子含量為120 ～ 160 g/L，溫度30 °C左右進行電解沉積，時間30 min，修復作為陰極的電鍍堿銅破損陽極材料。

2. 6. 1 純度

取修復陽極材料0.962 g，用濃硫酸溶解并且定容到100 mL的容量瓶中，取樣分別稀釋100倍和2 000倍，測試其離子含量。同樣取未修復的破損陽極(實際稱取0.987 g)分析純度，檢測數(shù)據(jù)見表2。

表2 殘損堿銅陽極修復前后的成分Table 2 Composition of damaged alkaline copper electroplating anode before and after repairing

分析結果表明，用上述工藝修復的陽極材料只含有Cu、Sn、Zn這3種金屬，另外還有1.15%的不溶物，純度可達98.16%。而修復之前的破損陽極純度達到99.6%，同樣含有微量鋅、鐵等雜質。

2. 6. 2 孔隙度

在修復陽極材料向陽極面(電解修復時面向陽極的一面)、側面和背陽極面(背對陽極面)分別取樣測試，同時對比未修復陽極的孔隙度，結果見表3。

表3 殘損堿銅陽極修復前后的孔隙度Table 3 Porosity of damaged alkaline copper electroplating anode before and after repairing

隨電沉積厚度增加，孔隙度逐漸降低。因為電流分布不均，沉積速率不同，所以修復陽極的厚度自前端向后端逐漸降低，造成向陽極面與背陽極面的孔隙度差距較大。相比修復之前的陽極，修復后的陽極孔隙度分布不均。

2. 6. 3 赫爾槽試驗

將修復的陽極與未使用過的完好的陽極在相同的堿銅鍍液(氰化亞銅65 g/L、氰化鈉90 g/L、氫氧化鈉3 g/L、酒石酸鉀鈉30 g/L、諾切液35 mL/L、光亮劑5 ～ 6 mL/L)和工藝條件下進行赫爾槽試驗，試片對比見圖5。從所得鍍層可見兩者差別不大，修復陽極能夠滿足電鍍的要求。

圖5 采用修復陽極與未使用過的陽極所得赫爾槽試片的照片F(xiàn)igure 5 Photos of Hull cell test coupons obtained with the repaired and unused anodes, respectively編者注：圖5原為彩色，請見C1頁。

3 結論

利用含銅污泥瀝出液，采用陰極電沉積修復破損的堿銅陽極材料，修復后的陽極材料可滿足電鍍要求。通過回收電鍍廠產生的酸銅廢水或富銅污泥中的銅，即使加上能耗，修復殘損堿銅陽極也比直接購買新陽極更劃算。不足之處是目前只有實驗室數(shù)據(jù)，僅能給處置電鍍濃廢液、廢渣提供一種可行的思路。

受實驗條件限制，后續(xù)需要進一步探索研究。如選用嚴格分類收集的酸銅廢水處理后產生的泥渣進行實驗，減少干擾雜質；實際生產時先對含銅泥渣溶解后作粗電解，再把粗電解的銅箔溶解后用來修復陽極；考慮到殘損陽極不規(guī)整，可先熔解殘損的陽極，制成規(guī)整的薄銅板后再來制備陽極材料；實際生產時應不限于純度較好的酸銅泥渣，可充分考慮其他含銅廢料的回收與利用。

[1] 胡鐵騎, 左丹江, 范宏義, 等. 中國電鍍行業(yè)的發(fā)展與不平衡[J]. 材料保護, 2000, 33 (2)： 8-9.

[2] 安成強, 崔作興, 郝建軍. 電鍍三廢治理技術[M]. 北京： 國防工業(yè)出版社, 2002： 25-28.

[3] 張春愛, 曹變英. 電鍍廢水綜合治理的研究[J]. 環(huán)境工程, 1995, 13 (2)： 3-7.

[4] 馬榮駿. 工業(yè)廢水的治理[M]. 長沙： 中南工業(yè)大學出版社, 1991.

[5] 賈金平, 謝少艾, 陳虹錦. 電鍍廢水處理技術及工程實例[M]. 2版. 北京： 化學工業(yè)出版社, 2004.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Method for repair of alkaline copper electroplating anode by using the sludge discharged from acid copper electroplating wastewater treatment

JIANG Xiao-you*, WU Jun

The sludge containing 35%-43% copper discharged from acid copper electroplating wastewater treatment in an electroplating company was dissolved with 9 mol/L sulfuric acid. The copper-containing solution obtained thereby was filtrated and then used as electrolyte to repair the damaged alkaline copper electroplating anode, which acted as cathode, through electrolysis method. The effects of anode type, current density, sulfuric acid and copper ion concentrations in electrolyte, and temperature on copper deposition rate were discussed. The purity and porosity of the damaged anode before and after repair were analyzed. The performances of the repaired and unused anodes were compared by Hull cell test. The results showed that though the repaired anode has unevenly distributed porosity, it can meet the needs of alkaline copper electroplating, providing a route to treating the copper-containing concentrate and sludge.

acid copper plating; wastewater treatment; sludge; reclamation; anode; repair

X781.1

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0686 - 04

2014-05-13

2015-03-21

蔣小友（1982-），男，湖南新寧人，碩士，工程師，技術副總監(jiān)，主要研究電鍍廢水處理與資源化。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) jiangxiaoyou666@163.com。