王勝楠，石磊*，葉婧雅，周超，王雪，王鑫鑫

（山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101）

鍍鋅層軍綠色無鉻鈍化劑的研究

王勝楠，石磊*，葉婧雅，周超，王雪，王鑫鑫

（山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101）

開發(fā)了一種無鉻軍綠色鈍化劑，通過單因素試驗和正交試驗研究了鈍化劑的組成(包括硝酸鎳、鉬酸鈉、丙二酸、亞硫酸鈉和檸檬酸鈉的用量)對鈍化膜外觀與腐蝕電流的影響，獲得了較優(yōu)的鈍化劑配方為：硝酸鎳15 g/L，鉬酸鈉20 g/L，丙二酸12 g/L，亞硫酸鈉10 g/L，檸檬酸鈉14 g/L。Q235鋼堿性鋅酸鹽鍍鋅試樣在pH為2.0 ～ 2.5、溫度25 ～ 30 °C的此鈍化劑中鈍化20 ～ 25 s，得到的鈍化膜平整致密，呈軍綠色，該鈍化膜在(50 ± 5) g/L的NaCl溶液中浸泡，出現(xiàn)白銹和紅銹的時間為16 h和72 h，具有較好的耐蝕性。

鍍鋅層；無鉻鈍化劑；軍綠色；耐蝕性

First-author’s address:Material Science and Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China

在工業(yè)生產(chǎn)中，為了降低鍍鋅層的厚度，同時提高鍍鋅層的耐蝕能力，通常采用鍍鋅后鈍化處理[1]。鍍鋅軍綠色鈍化因其具有獨特的裝飾效果和耐蝕能力強(qiáng)，而在儀表、軍用設(shè)施、無線電元器件等方面有著廣泛的應(yīng)用，尤其是在汽車油管上。目前所研究的軍綠色鈍化普遍為六價鉻[2]和三價鉻鈍化[3]，但根據(jù)歐盟新標(biāo)準(zhǔn)的要求，汽車油管中的六價鉻和三價鉻含量是有限制的。據(jù)有關(guān)資料介紹，鉬酸鹽鈍化膜的耐蝕性接近鉻酸鹽鈍化膜，根據(jù)濃度、溫度和浸入時間的長短，鈍化膜的顏色將會從微黃、灰藍(lán)色、軍綠色直至黑色[4]變化。本文研究了一種無鉻軍綠色鈍化劑[5]，對環(huán)境無污染，耐蝕性很好，具有良好的防護(hù)裝飾性能。

1 實驗

1. 1 基材

實驗用材料為Q235鋼，試片尺寸為40 mm × 40 mm × 0.8 mm。所選試劑均為市售分析純。

1. 2 工藝流程

除油→水洗→酸洗除銹→水洗→打磨→水洗→活化(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% ～ 5%的稀鹽酸)→水洗→堿性鋅酸鹽鍍鋅→水洗→出光(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的稀硝酸)→水洗→鈍化→水洗→吹干。

鈍化液的配制：充分溶解鉬酸鈉于少量水中，緩慢加入檸檬酸鈉和亞硫酸鈉，再倒入丙二酸，隨后緩慢加入硝酸鎳，最后用硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)69.2%)調(diào)pH至小于2.5。1. 3 配方與工藝

1. 3. 1 鍍鋅

ZnO 10 g/L

NaOH 100 g/L

DPE-III(堿性鍍鋅添加劑) 5 mL/L

WB(堿性鍍鋅光亮劑) 4 mL/L

溫度 (20 ± 5) °C

陰極電流密度 1.5 ～ 2.0 A/dm2

pH 5.0 ～ 5.5

時間 20 min

1. 3. 2 鈍化

硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O) 25 g/L

鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O) 15 g/L

丙二酸(C3H4O4) 10 g/L

亞硫酸鈉(Na2SO3) 10 g/L

檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O) 10 g/L

pH 2.0

時間 15 ～ 20 s

溫度 (20 ± 5) °C

1. 4 測試方法

采用日本電子的JSM-6380LA型掃描電子顯微鏡(SEM)分析鍍層的微觀表面形貌。

使用Princeton Applied Research公司的PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站測量鍍層的Tafel曲線，溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氯化鉀溶液，掃描速率為10 mV/s，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為實驗樣片(對樣片做封蠟處理，留有效面積1 cm2)，以自腐蝕電流密度jcorr表征試樣的耐蝕性。

鹽水浸泡試驗按ISO 2812-2：2007 Paints and Varnishes—Determination of Resistance to Liquids—Part 2: Water Immersion Method進(jìn)行，采用(50 ± 5) g/L的NaCl溶液，pH為6.5 ～ 7.2，溫度15 ～ 30 °C。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鈍化液組成對鈍化膜性能的影響

2. 1. 1 硝酸鎳含量的影響

硝酸鎳含量對轉(zhuǎn)化膜外觀和耐蝕性的影響均見表1。從外觀上看，硝酸鎳含量為15 g/L時，鈍化膜開始出現(xiàn)均勻的軍綠色，繼續(xù)增大硝酸鎳含量至35 g/L時，鈍化膜出現(xiàn)彩色、發(fā)花現(xiàn)象。從自腐蝕電流密度看，硝酸鎳含量為15 ～ 30 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較好。因此綜合考慮膜層外觀和耐蝕性，確定較適宜的硝酸鎳含量為15 ～ 30 g/L。

表1 硝酸鎳含量對鈍化膜外觀的影響Table 1 Influence of content of nickel nitrate on appearance of passivation film

2. 1. 2 鉬酸鈉含量的影響

鉬酸鈉含量對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響見表2。從表2可以看出，鉬酸鈉的含量在5 ～ 20 g/L范圍內(nèi)時，膜層顏色和形態(tài)最好，此時的自腐蝕電流密度也較小，耐腐蝕性較好。因此，確定鉬酸鈉的用量范圍是5 ～ 20 g/L。

表2 鉬酸鈉含量對鈍化膜外觀的影響Table 2 Influence of content of sodium molybdate on appearance of passivation film

2. 1. 3 丙二酸含量的影響

丙二酸含量對鈍化膜外觀的影響見表3。從表3可以看出，丙二酸的含量為6 ～ 12 g/L時，鈍化膜外觀最好，自腐蝕電流密度較低，耐腐蝕性較好。因此，丙二酸的適宜用量范圍是6 ～ 12 g/L。

表3 丙二酸含量對鈍化膜外觀的影響Table 3 Influence of content of malonic acid on appearance of passivation film

2. 1. 4 亞硫酸鈉含量的影響

亞硫酸鈉含量對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響見表4。從表4可知，亞硫酸鈉含量在4 ～ 10 g/L時，膜層顏色和形態(tài)較好，自腐蝕電流密度小，耐蝕性高(試片有效面積的選取不當(dāng)出現(xiàn)了一定的誤差)。確定亞硫酸鈉的用量為4 ～ 10 g/L。

表4 亞硫酸鈉含量對鈍化膜外觀的影響Table 4 Influence of content of sodium sulfite on appearance of passivation film

2. 1. 5 檸檬酸鈉含量的影響

檸檬酸鈉含量對鈍化膜外觀和耐蝕性的影響見表5。從表5可知，檬酸鈉含量為8 ～ 14 g/L時，鈍化膜的顏色和形態(tài)較好，耐蝕性也較佳，因此，確定檸檬酸鈉的用量為8 ～ 14 g/L。

2. 2 通過正交試驗優(yōu)化鈍化液各成分濃度

在上述試驗的基礎(chǔ)上，選擇硝酸鎳、鉬酸鈉、丙二酸、亞硫酸鈉和檸檬酸鈉含量等 5因素，以鈍化膜的外觀和耐蝕性為性能指標(biāo)，按L16(45)正交表對鈍化液組成進(jìn)行優(yōu)化，并選取鈍化膜外觀較好的樣片進(jìn)行自腐蝕電流密度測試，結(jié)果列于表6。從表6可知，試驗4、7、12所得鈍化膜的外觀較好，對比三者的自腐蝕電流密度可知，試驗4的自腐蝕電流密度最小，耐蝕性最好。

表5 檸檬酸鈉含量對鈍化膜外觀的影響Table 5 Influence of content of sodium citrate on appearance of passivation film

表6 正交試驗結(jié)果Table 6 Results of orthogonal test

因此，最優(yōu)配方為試驗4組合，即：硝酸鎳15 g/L，鉬酸鈉20 g/L，丙二酸12 g/L，亞硫酸鈉10 g/L，檸檬酸鈉14 g/L。

2. 3 性能表征

2. 3. 1 外觀

圖1為本體系最佳配方與四酸型軍綠色鈍化[2]的外觀圖，從中看出，本體系鈍化膜相對較好，顏色略差一些。

圖1 最佳配方試樣和六價鉻鈍化膜的照片F(xiàn)igure 1 Photos of the sample prepared by the optimal formulation and the hexavalent chromium passivation film

2. 3. 2 表面形貌

圖2所示為鈍化前后試樣的SEM照片(放大2 000倍)。從中可知，鈍化后試樣表面更為平整、致密。

圖2 堿性鋅酸鹽鍍鋅層鈍化前后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the alkaline zincate zinc coating before and after passivation

2. 3. 3 耐蝕性

鈍化膜的鹽水浸泡試驗結(jié)果顯示，鈍化膜開始出現(xiàn)白銹、紅銹的時間分別為16 h和 72 h。而四酸型軍綠色鈍化式樣浸泡結(jié)果為，21 h時鈍化膜2/3的面積腐蝕，鋅層略微腐蝕。

3 結(jié)論

(1) 無鉻軍綠色鈍化液最佳配方是：硝酸鎳15 g/L，鉬酸鈉20 g/L，丙二酸12 g/L，亞硫酸鈉10 g/L，檸檬酸鈉14 g/L。最佳工藝條件：pH = 2.0 ～ 2.5，溫度25 ～ 30 °C，鈍化時間20 ～ 25 s，鍍鋅層厚度13 μm以上，風(fēng)機(jī)吹干。掃描電鏡下的表面形貌、鈍化膜外觀最漂亮，耐蝕性最好。

(2) 無鉻軍綠色鈍化工藝擬代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉻酸鹽軍綠色鈍化工藝，操作方便，成本低，鈍化膜的耐蝕性好，外觀漂亮。

[1] 張允誠, 胡如南, 向榮. 電鍍手冊[M]. 3版. 北京： 國防工業(yè)出版社, 2007： 203-207.

[2] 張馥, 曾琳, 王光明, 等. 四酸型鍍鋅層軍綠色鈍化工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2013, 32 (7)： 41-44.

[3] 山東建筑大學(xué). 邦迪管三價鉻軍綠色鈍化劑： CN, 102644073A [P]. 2012-08-22.

[4] 杜安, 李士杰, 何生龍, 等. 金屬表面著色技術(shù)[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012： 208-209.

[5] 石磊. 邦迪管鍍鋅無鉻軍綠色鈍化劑I： CN, 103695888A [P]. 2014-04-02.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on chromium-free olive green passivator for electroplated zinc coatings

WANG Sheng-nan, SHI Lei*, YE Jing-ya, ZHOU Chao, WANG Xue, WANG Xin-xin

A chromium-free olive-green passivator was developed. The influence of its composition including the dosages of nickel nitrate, sodium molybdate, malonic acid, sodium sulfite, and sodium citrate on the appearance and corrosion current density of passivation film was studied by single factor experiment and orthogonal test. The optimal formulation are as follows：nickel nitrate 15 g/L, sodium molybdate 20 g/L, malonic acid 12 g/L, sodium sulfite 10 g/L, and sodium citrate 14 g/L. The passivation film obtained on alkaline zincate zinc plated Q235 steel from the passivator with a pH of 2.0-2.5 at temperature 25-30 °C for 20-25 s is level, compact, and olive green. The time of occurring white and red rusts in (50 ± 5) g/L NaCl solution for the passivation film are 16 h and 72 h, respectively, presenting a good corrosion resistance of the passivation film.

zinc coating; chromium-free passivator; olive green; corrosion resistance

TG178

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0681 - 05

2015-01-23

2015-04-10

王勝楠（1992-），女，河南漯河人，本科在讀，主修表面工程專業(yè)。

石磊，高級實驗師，(E-mail) slcqj@qq.com。