楊明悅，李雨，劉定富*

（貴州大學(xué)，貴州 貴陽 550025）

【工藝開發(fā)】

不銹鋼槽體表面鈍化工藝的優(yōu)化

楊明悅，李雨，劉定富*

（貴州大學(xué)，貴州 貴陽 550025）

以50%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸溶液對304和316化學(xué)鍍鎳用不銹鋼槽體進(jìn)行鈍化處理，采用單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)方法考察了鉬酸銨及氧化釔的添加量、鈍化時(shí)間和鈍化溫度對304和316不銹鋼槽體表面鈍化膜孔隙率的影響，確定了優(yōu)化的鈍化工藝條件如下：鉬酸銨和氧化釔的添加量分別為硝酸質(zhì)量的4.0%和0.4%，304和316不銹鋼的鈍化溫度分別為40 °C和 35 °C，鈍化時(shí)間5 h。通過掃描電鏡觀察了鈍化前后不銹鋼的表面形貌，測定了鈍化膜的組成。結(jié)果表明，鉬酸銨和氧化釔的加入使鈍化膜的孔隙率顯著降低，提高了鈍化膜的耐蝕性。優(yōu)化工藝制備的鈍化膜主要由Cr、Fe、Ni和Mo的氧化物組成，膜層平整致密。

不銹鋼；鈍化；硝酸；鉬酸銨；氧化釔；耐蝕性

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China

在化學(xué)鍍鎳中，鍍槽的材料必須由耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性良好、不污染鍍液的材料制作，如不銹鋼、塑料、鋼板外涂搪瓷等[1-2]。而不銹鋼槽體具有機(jī)械強(qiáng)度高、安全性能好、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。但對于化學(xué)鍍鎳來說，不銹鋼槽體是一個(gè)活性中心位，在施鍍過程中容易使槽體鍍上一層鎳，導(dǎo)致鍍液快速分解。因此，對不銹鋼槽體進(jìn)行表面處理和陽極保護(hù)，才能有效阻止鎳在槽體等設(shè)備上的沉積。現(xiàn)化學(xué)鍍工廠不銹鋼槽體普遍采用50%(體積分?jǐn)?shù))左右的硝酸進(jìn)行鈍化(多數(shù)適用于鉻含量≥17%的不銹鋼槽)，且溫度較高，控制在50 ～ 70 °C[3]。而對于含鉻量均＜17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的304和316不銹鋼槽體，僅使用50%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸鈍化，效果不佳，還需在鈍化液中添加其他緩蝕劑來加強(qiáng)鈍化效果。在鈍化液中，由于鉬酸鹽的低毒性及其作為緩蝕劑方面的有效性，被公認(rèn)為鉻酸鹽的有效替代品[4]，而加入Y元素，可有效改善鈍化膜的連續(xù)性和致密性[5]。

本文對工廠中化學(xué)鍍鎳用304和316不銹鋼鍍槽進(jìn)行鈍化處理，采用藍(lán)點(diǎn)法分別考察了在50%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸鈍化液中鉬酸銨和氧化釔的添加量以及鈍化時(shí)間、鈍化溫度對鈍化膜耐蝕性的影響，采用正交試驗(yàn)確定了鈍化工藝的最優(yōu)組合，并通過掃描電鏡及能譜儀對鈍化膜進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

試驗(yàn)材料為304和316不銹鋼片，裁切為50 mm × 50 mm × 1.5 mm，密度為7.34 g/cm3。

實(shí)驗(yàn)試劑：HNO3、(NH4)2MoO4、Y2O3、氨水( ρ = 0.89 g/cm3)、K3[Fe(CN)6]和NaCl，市售分析純。

1. 2 基礎(chǔ)鈍化液組成和工藝

HNO350%(體積分?jǐn)?shù))

(NH4)2MoO4硝酸質(zhì)量的0.5% ～ 4.0%

Y2O3硝酸質(zhì)量的0.1% ～ 5.0%

溫度 25 ～ 50 °C

攪拌速率 450 r/min

時(shí)間 1 ～ 6 h

采用DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)控溫和攪拌。鈍化的處理方式不僅能夠有效除去不銹鋼容器內(nèi)的污垢，而且可在不銹鋼容器的表面形成一層鈍化膜，從而進(jìn)一步加強(qiáng)不銹鋼容器的耐腐蝕性能。在對化學(xué)鍍鎳用不銹鋼槽體進(jìn)行鈍化時(shí)應(yīng)注意：(1)去除不銹鋼表層油污；(2)控制鈍化溶液中的Cl-含量(應(yīng)低于100 mg/mL)；(3)控制鈍化濃度，不應(yīng)大于60%(體積分?jǐn)?shù))，且為了除去不銹鋼表面的鎳磷合金鍍層，宜采用硝酸；(4)鈍化過后應(yīng)用10%左右的氨水洗滌2 ～ 3次，防止3NO-影響槽液。

1. 3 試驗(yàn)方法

1. 3. 1 藍(lán)點(diǎn)法

根據(jù)QB/T 3823-1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，采用貼濾紙法進(jìn)行孔隙率檢測，濾紙為直徑90 mm的圓片試樣。檢測液組成為：K3[Fe(CN)6] 10 g/L，NaCl 20 g/L。鍍層孔隙率計(jì)算式為：

式中，H──孔隙率(個(gè)/cm2)，n──藍(lán)色斑點(diǎn)數(shù)(個(gè))，A──被測鈍化膜面積(cm2)。

1. 3. 2 膜層的微觀形貌及成分分析

采用日立SU-1500掃描電鏡(SEM)觀察鈍化前后鈍化膜的表面形貌，并用與其配套的能譜儀(EDS)測定鈍化膜的元素含量。

2 結(jié)果與討論

2. 1鈍化工藝對耐蝕性的影響

2. 1. 1 鈍化時(shí)間對鈍化膜耐蝕性的影響

在常溫(25 °C)，鉬酸銨添加量為硝酸質(zhì)量的4.0%，氧化釔的添加量為硝酸質(zhì)量的0.4%條件下，考察鈍化時(shí)間對鍍層耐蝕性的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可知，在鈍化過程中隨著鈍化時(shí)間的延長，304不銹鋼鈍化膜的孔隙率先降低后升高，而316不銹鋼鈍化膜的孔隙率先降低后趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)殁g化時(shí)間越長，鈍化膜也就越厚，增厚了的鈍化膜層起到了很好的封閉作用，減少了不銹鋼表面的孔隙，使其耐蝕性得到提高。但是，鈍化時(shí)間過長，鈍化膜的溶解速率大于形成速率，使其耐蝕性有所降低。因此，選擇鈍化時(shí)間為4 ～ 6 h。

2. 1. 2 鈍化溫度對鈍化膜耐蝕性的影響

鈍化時(shí)間為5 h，鉬酸銨添加量為硝酸質(zhì)量的4.0%，氧化釔的添加量為硝酸質(zhì)量的0.4%，考察鈍化溫度對鈍化膜孔隙率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可知，隨著鈍化溫度的升高，304不銹鋼鈍化膜的孔隙率先減少后增大，而 316不銹鋼鈍化膜的孔隙率逐步降低，最后趨于平穩(wěn)。由此可見，溫度對鈍化膜的形成和溶解過程有著很大的影響。在低溫范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，鈍化膜成膜速率的提高占據(jù)主導(dǎo)地位，鈍化膜的致密程度隨著溫度升高而增加；但是，當(dāng)溫度超過了一定的范圍，由于鈍化膜溶解速率增大，鈍化膜的致密程度隨著溫度升高而增加的程度大幅降低，因而耐蝕性增加不太明顯，故選擇鈍化溫度為35 ～ 45 °C。

圖1 鈍化時(shí)間對2種不銹鋼上鈍化膜孔隙率的影響Figure 1 Effect of passivation time on porosity of passivationcoatings on two types of stainless steel

圖2 鈍化溫度對2種不銹鋼上鈍化膜孔隙率的影響Figure 2 Effect of passivation temperature on porosity of passivation coatings on two types of stainless steel

2. 1. 3 鉬酸銨用量對鈍化膜耐蝕性的影響

在溫度為40 °C的條件下鈍化5 h，氧化釔的添加量為硝酸質(zhì)量的0.4%，考察鉬酸銨用量分別為硝酸質(zhì)量的0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%時(shí)對鈍化膜耐蝕性的影響結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，304和316不銹鋼鈍化膜的孔隙率隨著鉬酸銨添加量的增均逐漸降低，耐蝕性逐漸增強(qiáng)。在40 °C下，僅使用50%硝酸鈍化304和316不銹鋼，鈍化時(shí)間為5 h時(shí)鈍化膜的孔隙率分別為0.32個(gè)/cm2和0.28個(gè)/cm2，而在50%硝酸中添加2.0% ～ 4.0%的鉬酸銨(氧化釔的用量為0.4%)時(shí)，304和316不銹鋼鈍化膜的孔隙率均為零。由此可見，在50%硝酸中添加緩蝕劑，其鈍化效果良好，且鉬酸銨的添加量為2.0% ～ 4.0%時(shí)，鈍化效果較佳。

2. 1. 4 氧化釔用量對鈍化膜耐蝕性的影響

在40 °C下鈍化5 h，鉬酸銨添加量為硝酸質(zhì)量的4.0%時(shí)，考察氧化釔用量分別為硝酸質(zhì)量的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%時(shí)對鍍層孔隙率的影響，結(jié)果見圖4。

圖3 鉬酸銨用量對2種不銹鋼上鈍化膜孔隙率的影響Figure 3 Effect of concentration of ammonium molybdate on porosity of passivation coatings on two types of stainless steel

圖4 氧化釔用量對2種不銹鋼上鈍化膜孔隙率的影響Figure 4 Effect of concentration of yttrium oxide on porosity of passivation coatings on two types of stainless steel

從圖4可知，隨著氧化釔添加量的增加，304不銹鋼鈍化膜的孔隙率先降后升；而316不銹鋼的鈍化膜的孔隙率呈鋸齒狀變化，在氧化釔添加量為0.3%時(shí)孔隙率最低，之后，孔隙率隨著氧化釔用量的增加而先增加后降低。在40 °C下鈍化5 h時(shí)，僅使用50%硝酸鈍化，304和316不銹鋼鈍化膜的孔隙率分別為0.32個(gè)/cm2和0.28個(gè)/cm2，而在50%的硝酸鈍化液中添加0.2% ～ 0.4%的氧化釔和4.0%的鉬酸銨時(shí)，304和316不銹鋼的孔隙率均低于0.05個(gè)/cm2。由此可見，在50%的硝酸鈍化液中添加緩蝕劑，鈍化效果良好，且氧化釔的添加量為硝酸質(zhì)量的0.2% ～ 0.4%時(shí)，鈍化效果較佳。

2. 1. 5 鈍化工藝的優(yōu)化

對已確定的工藝技術(shù)路線，通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)來優(yōu)化鈍化時(shí)間、鈍化溫度以及鉬酸銨和氧化釔的用量，設(shè)計(jì)四因素三水平的正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)因素水平見表1，正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析如表2所示。由表2可知，4個(gè)因素對304不銹鋼耐蝕性的影響強(qiáng)弱順序?yàn)檠趸愑昧?＞ 鈍化時(shí)間 ＞ 鈍化溫度 ＞ 鉬酸銨用量，對316不銹鋼耐蝕性的影響強(qiáng)弱順序?yàn)檠趸愑昧?= 鉬酸銨用量 = 鈍化時(shí)間 ＞ 鈍化溫度。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 2 Results of orthogonal test and range analysis

通過對均值和極差進(jìn)行分析可知，對于304不銹鋼，在溫度為40 °C條件下鈍化5 h，鉬酸銨和氧化釔的添加量分別為硝酸質(zhì)量的4.0%和0.4%時(shí)，鈍化膜孔隙率基本為零，故該工藝條件下鈍化效果最佳；而對于316不銹鋼，在溫度為35 °C(綜合經(jīng)濟(jì)效益與鈍化效果而定)的條件下鈍化5 h，鉬酸銨和氧化釔的添加量分別為硝酸質(zhì)量的4.0%和0.4%時(shí)，鈍化膜孔隙率基本為零，故該工藝條件下鈍化效果最佳。

2. 2 鈍化膜的組成分析

在鉬酸銨和氧化釔的添加量分別為硝酸質(zhì)量的4%和0.4%時(shí)，對304(鈍化溫度為40 °C)和316(鈍化溫度為35 °C)不銹鋼進(jìn)行鈍化(5 h)前后的元素分析，結(jié)果見表3。

表3 304和316不銹鋼表面鈍化前后的化學(xué)成分(以原子分?jǐn)?shù)表示)Table 3 Chemical compositions (presented as atomic fraction) of the surfaces of 304 and 316 stainless steels before and after passivation(%)

由表3可知，在鈍化后主要含量發(fā)生變化的是Cr元素、Fe元素、Ni元素和Mo元素，且O元素的含量從無到有，說明在304和316不銹鋼表面形成了一層含氧的金屬薄膜。該鈍化膜中的主要組成元素Cr、Fe、Mo和Ni分別是以化合物Cr2O3、FeOx、NiOx和MoOx的形式存在[6]，從而起到提高鍍層耐蝕性的作用。

而Y元素的添加改變了不銹鋼鈍化膜的主要形成元素Si的分布，使Si在鈍化膜中的比例增大，從而有效地改善了SiO2為主的鈍化膜的連續(xù)性、致密性，更有利于建立完整、連續(xù)的不銹鋼鈍化膜。304不銹鋼鈍化后有Mo元素出現(xiàn)，說明鈍化膜中含有MoOx的化合物，且316不銹鋼經(jīng)鈍化后，其Mo的原子含量有所增加，從而進(jìn)一步說明了鈍化膜中有MoOx的化合物存在，可顯著提高鈍化膜的耐蝕性。

2. 3 鈍化膜的表面形貌分析

利用已確定的優(yōu)化工藝對304和316不銹鋼進(jìn)行鈍化，鈍化前后的掃描電鏡照片(放大1 000倍)如圖5所示。由圖 5可明顯看出，未經(jīng)鈍化處理的試樣，表面形貌不完整，有大小不一致的缺陷斑點(diǎn)和明顯的溝壑存在；而經(jīng)鈍化成膜處理的試樣，304不銹鋼表面完好平整，316不銹鋼表面組織呈月牙形的有序排列，這是當(dāng)不銹鋼進(jìn)入鈍化時(shí)，鈍化膜凸起發(fā)生動態(tài)重整，鈍化膜凸出結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樵卵佬?，并隨著電位升高呈有序化生長，這是鈍化后304和316不銹鋼耐腐蝕的基礎(chǔ)。

圖5 304和316不銹鋼鈍化前后掃描電鏡照片F(xiàn)igure 5 SEM images of 304 and 316 stainless steels before and after passivation

3 結(jié)論

(1) 304和316不銹鋼在溫度為40 °C的50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸中鈍化5 h，鈍化膜的孔隙率分別為0.32個(gè)/cm2和0.28個(gè)/cm2，而在50%的硝酸鈍化液中添加鉬酸銨(添加量為硝酸質(zhì)量的2.0% ～ 4.0%)和氧化釔(添加量為硝酸質(zhì)量的0.2% ～ 0.4%)時(shí)，304和316不銹鋼表面鈍化膜的孔隙率為零。

(2) 對氧化釔用量、鉬酸銨用量、鈍化時(shí)間和鈍化溫度進(jìn)行正交試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)它們對 304不銹鋼耐蝕性的影響強(qiáng)弱順序?yàn)檠趸愑昧?＞ 鈍化時(shí)間 ＞ 鈍化溫度 ＞ 鉬酸銨用量，對316不銹鋼耐蝕性的影響強(qiáng)弱順序?yàn)檠趸愑昧?= 鉬酸銨用量 = 鈍化時(shí)間 ＞ 鈍化溫度。

(3) 對于304不銹鋼，優(yōu)化的鈍化工藝為：鈍化溫度為40 °C，鈍化時(shí)間5 h，鉬酸銨和氧化釔的添加量分別為硝酸質(zhì)量的4.0%和0.4%。而對于316不銹鋼，優(yōu)化的鈍化工藝為：鈍化溫度為35 °C，鈍化時(shí)間5 h，鉬酸銨和氧化釔的添加量分別為硝酸質(zhì)量的4.0%和0.4%。

(4) 鈍化膜的主要組成元素Cr、Fe、Ni和Mo分別以氧化物Cr2O3、FeOx、NiOx和MoOx的形式存在，而Y元素和Mo元素的加入可有效改善鈍化膜的耐蝕性。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Optimization of passivation process for surface of stainless steel tank

YANG Ming-yue, LI Yu, LIU Ding-fu*

The 304- and 316-type stainless steel tanks for electroless nickel plating were passivated with 50vol.% nitric acid solution. The effect of the amounts of ammonium molybdate and yttrium oxide as well as passivation temperature and time on the porosity of passivation coatings on surfaces of 304- and 316-type stainless steels was studied by single factor experiment and orthogonal test. The optimized process conditions were determined as follows： amounts of ammonium molybdate and yttrium oxide are 4% and 0.4% (by mass of nitric acid) respectively; passivation temperature is 40 °C for 304-type stainless steel and 35 °C for 316-type stainless steel; and passivation time 5 h. The surface morphologies of the stainless steels before and after passivation were observed by scanning electron microscope and the compositions of the passivation coatings were analyzed. It was found that the porosity of passivation coating is remarkably decreased by the addition of ammonium molybdate and yttrium oxide, leading to an improvement of corrosion resistance of the passivation coatings. The passivation coatings prepared under the optimized conditions consist of the oxides of Cr, Fe, Ni, and Mo, and are level and compact.

stainless steel; passivation; nitric acid; ammonium molybdate; yttrium oxide; corrosion resistance

TG178

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0676 - 05

2015-01-16

2015-04-09

2013貴州省科技計(jì)劃（黔科合GY字[2013]3035號）。

楊明悅（1991-），女，河南平頂山人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楸砻驸g化處理。

劉定富，博士，教授，(E-mail) liuxiao8989@163.com。