郭志剛，劉 玉，鄧成智，周文渭，曹 進(jìn)，李桂發(fā)，高根芳（天能集團(tuán)研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100）

電動(dòng)自行車用超長(zhǎng)壽命鉛酸蓄電池的研發(fā)

郭志剛，劉 玉，鄧成智，周文渭，曹 進(jìn)，李桂發(fā)，高根芳
（天能集團(tuán)研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100）

摘要：本文圍繞電動(dòng)自行車用長(zhǎng)壽命鉛酸蓄電池的研發(fā)，從電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、板柵合金、固化及充電化成工藝四個(gè)方面進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用整體鑄焊、匯流排直連膠封的結(jié)構(gòu)，能夠延長(zhǎng)大電流用戶電池的使用壽命；板柵合金中添加稀土和銀，能夠提高板柵的耐腐蝕性和蠕變強(qiáng)度；合理的固化工藝及充電量可使板柵和活性物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度提高，大大延長(zhǎng)電池的使用壽命。

關(guān)鍵詞：長(zhǎng)壽命電池；電動(dòng)自行車；板柵；固化；內(nèi)化成

0　引言

隨著電動(dòng)自行車性能的改進(jìn)，要求電池使用壽命越來越長(zhǎng)。所以，近兩年一些電動(dòng)自行車生產(chǎn)廠家要求將電池的三包期提高到兩年以上，同時(shí)對(duì)電池高倍率放電性能提出了更高的要求。為了適應(yīng)整車廠的要求，研究超長(zhǎng)壽命的蓄電池顯得越來越緊迫和重要。但由于環(huán)保的進(jìn)一步趨緊，壽命性能相對(duì)較好的鉛銻鎘合金已處于禁用狀態(tài)，鉛鈣合金成為了自行車電池的首選合金，而鉛鈣合金電池壽命的影響因素眾多，壽命相對(duì)較短。本文對(duì)電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、板柵合金、極板固化和化成充電工藝進(jìn)行了研究，探討如何延長(zhǎng)鉛鈣合金電池的壽命。

1　長(zhǎng)壽命電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在常規(guī)電池外觀尺寸不變的前提下，對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一種新的設(shè)計(jì)，主要目的是提高電池在高倍率放電條件下的使用壽命，以滿足目前市場(chǎng)上大電流騎行條件。

1.1結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

首先匯流排采用整體鑄焊、直連的結(jié)構(gòu)，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。在該設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)下，導(dǎo)電路徑得到縮短，因而減少了放電過程中的電阻[1]，提高了放電過程中的電壓平臺(tái)；其次采用匯流排整體膠封，結(jié)構(gòu)如圖 2 所示，匯流排膠封后能夠減少電解液對(duì)連接處的腐蝕，因而避免了匯流排在使用過程中因腐蝕而導(dǎo)致內(nèi)阻增大和壽命縮短。

圖 1　　匯流排直連示意圖

圖 2　　匯流排膠封示意圖

再次對(duì)負(fù)極匯流排長(zhǎng)度進(jìn)行了加長(zhǎng)設(shè)計(jì)，讓匯流排直接架在電池槽的槽沿上，結(jié)構(gòu)如圖 3 所示，在鑄焊前不進(jìn)行捏兩邊負(fù)板極耳的操作，避免了兩邊負(fù)板極耳內(nèi)彎給極群帶來的損傷；最后該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將端極柱與匯流排都連為一體，在匯流排進(jìn)行膠封時(shí)對(duì)極柱底部處也進(jìn)行了密封，結(jié)構(gòu)如圖 4 所示，減少了端子處爬酸的可能。

圖 3　　負(fù)極匯流排加長(zhǎng)示意圖

圖 4　　匯流排極柱一體膠封示意圖

表 1　 新結(jié)構(gòu)與常規(guī)結(jié)構(gòu) 6-DZM-12 性能測(cè)試

1.2樣品初期性能測(cè)試

根據(jù)改進(jìn)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，開制了塑殼及鑄焊模具，試制樣品電池，進(jìn)行常溫容量測(cè)試，除此之外，因?yàn)槟壳笆袌?chǎng)上電動(dòng)自行車起動(dòng)及行駛最大電流有的達(dá)到了 1.5C，所以對(duì) 6-DZM-12 型號(hào)電池進(jìn)行了 18 A 大電流放電性能及 200 W 恒功率放電測(cè)試，數(shù)據(jù)如表 1 所示。

從常溫容量及 18 A 放電容量來看，新結(jié)構(gòu)和常規(guī)結(jié)構(gòu)電池性能幾乎無差異，我們對(duì) 18 A 大電流放電過程和 200 W 恒功率放電過程的電壓變化進(jìn)行了分析，放電曲線如圖 5 和圖 6 所示。從放電曲線圖上可以看到新結(jié)構(gòu)電池的電壓平臺(tái)明顯要高于常規(guī)結(jié)構(gòu)電池的，具體在用戶使用過程中，會(huì)明顯感覺在騎行的過程中，新結(jié)構(gòu)的電池要比常規(guī)結(jié)構(gòu)的電池動(dòng)力更強(qiáng)勁。

圖 5　　18 A 大電流放電電壓變化曲線圖

圖 6　　恒 200 W 功率放電電壓變化曲線圖

2　長(zhǎng)壽命電池板柵

板柵是電池長(zhǎng)壽命的基礎(chǔ)，如何提高板柵的耐腐蝕性顯得尤為重要，這與板柵用合金配方、鑄造工藝、極板固化及電池化成均有關(guān)系[2]。對(duì)于深循環(huán)用途的動(dòng)力電池而言，鉛鈣錫鋁四元合金在耐腐蝕方面同國(guó)家明令禁止的鉛銻鎘合金存在一定的差距，使用過程中發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕嚴(yán)重，制約了電池壽命的提高[3]，因此，必須尋找更耐腐蝕的板柵合金來提高板柵的耐腐蝕性能。

2.1合金配方

為了研究合金的耐腐蝕性能，選擇了三種合金配方，見表 2 。對(duì)三種合金，分別鑄造了恒流腐蝕樣：20 mm×20 mm×2 mm 的方形合金樣品，負(fù)板為電解鉛合金鑄造，尺寸同正板相同。按照一正兩負(fù)進(jìn)行裝配，在恒溫 25 ℃ 環(huán)境中，電流密度在10 mA/cm2，電解液為 1.28 g/cm3H2SO4，恒流腐蝕 15 d，腐蝕結(jié)束后采用糖堿溶液剝離腐蝕產(chǎn)物，真空干燥后進(jìn)行稱重，計(jì)算腐蝕失重，結(jié)果如圖 7所示。

從圖 7 可以看到，1# 鉛鈣錫鋁四元合金腐蝕速率在 5.22 mg/(cm2?d)，加入稀土元素以后，2# 合金的耐腐蝕性能得到顯著提高，腐蝕速率下降到4.37 mg/(cm2?d)，3# 合金樣品在稀土元素的基礎(chǔ)上，通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)占 0.022 % 的 Ag，耐腐性能進(jìn)一步提高，腐蝕速率最低，為 4.02 mg/(cm2?d)，因此通過在鉛鈣錫鋁四元合金中添加稀土和銀，能夠顯著降低合金的腐蝕速率，提高板柵的耐腐蝕性能。此外 Ag 的加入在提高耐腐蝕性能的同時(shí)，加快了合金的時(shí)效硬化速度，便于鑄板過程中的脫模和定位操作，還可提高合金材料的抗蠕變強(qiáng)度，減少充放電過程中應(yīng)力下的腐蝕，抑制壽命過程中正極板柵的生長(zhǎng)，因此 3# 合金成為長(zhǎng)壽命電池板柵材料的首選。

圖 7　　不同配方合金恒流腐蝕失重

表 2　　不同配方合金元素含量

3　長(zhǎng)壽命電池正極板固化

固化是鉛酸蓄電池生產(chǎn)中一道關(guān)鍵工序，良好的固化不僅要使活性物質(zhì)中游離鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到 3 % 以下，板柵形成良好的腐蝕層，還要使活性物質(zhì)彼此之間有良好的結(jié)合強(qiáng)度，固化的好壞嚴(yán)重影響電池的壽命[4]。

針對(duì)長(zhǎng)壽命電池正極板的特點(diǎn)，對(duì)目前常規(guī)的固化工藝進(jìn)行了改進(jìn)，圖 8 和 9 分別為固化工藝改進(jìn)前后極板游離鉛和水分的變化曲線。從圖 8 可知，固化前游離鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為 12 % 左右，干燥結(jié)束后都在 2.5 %～3.0 % 之間；不同的是在固化結(jié)束后，改進(jìn)前游離鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6.0 % 以上，改進(jìn)后降低到 3.0 % 左右。從圖 9 可知，固化前極板中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為 8.5 % 左右，干燥結(jié)束后都約為 0.15 %；不同的是在固化結(jié)束后，改進(jìn)前水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8.0 % 左右，改進(jìn)后降低到 4.5 % 以下，改進(jìn)前水分在固化階段下降緩慢，改進(jìn)后水分在固化和干燥階段呈直線趨勢(shì)下降。

圖 8　 固化工藝改進(jìn)前后游離鉛的變化曲線

圖 9　 固化工藝改進(jìn)前后水分的變化曲線

圖 10 為本次改進(jìn)后長(zhǎng)壽命電池正極板的固化工藝，固化過程中溫度由 75 ℃ 降至 57 ℃ 時(shí)，極板表面無凝露現(xiàn)象，溫度由 57 ℃ 降到 40 ℃ 及濕度下降階段，從曲線上可以看到實(shí)際溫度下降至50 ℃ 左右時(shí)便很難再下降，推測(cè)此時(shí)為游離鉛快速反應(yīng)階段，放出大量的熱[5]，從圖 8 游離鉛的變化也可以印證，本次實(shí)驗(yàn)的固化工藝，游離鉛氧化主要發(fā)生在固化階段。這里要說明的是濕度與設(shè)定值前期吻合較好，后期濕度下降階段滯后于工藝設(shè)計(jì)，這主要是受限于固化室條件。固化結(jié)束后取樣敲掉鉛膏后，生極板鉛膏和板柵表面顏色呈現(xiàn)均勻的桔黃色，表明板柵均勻腐蝕，與鉛膏之間形成了良好的結(jié)合層，對(duì)電池壽命的提高奠定了基礎(chǔ)。

圖 10　　固化過程記錄曲線圖

4　長(zhǎng)壽命電池充電化成

電池化成工藝主要控制電解液密度、加酸量、加酸后電池靜置時(shí)間、化成過程溫度和充電量等因素[6]。筆者對(duì)電池化成工藝進(jìn)行了大批量實(shí)驗(yàn)，在長(zhǎng)壽命電池充電化成工藝中，減少了化成凈充電量，表 3 所示是對(duì)同一批 6-DZM-12 型號(hào)電池，采用兩種工藝進(jìn)行化成后極板的理化指標(biāo)和電池的常規(guī)性能，該批實(shí)驗(yàn)電池采用整體鑄焊、匯流排直連的結(jié)構(gòu)，板柵為 3# 合金成分。

從表 3 數(shù)據(jù)可以看出，兩種化成工藝下正板中二氧化鉛以及負(fù)板海綿狀鉛的含量基本接近，說明工藝 2 在減少充電量的情況下，極板活性物質(zhì)已經(jīng)完成轉(zhuǎn)化。工藝 1 中過多的充電量對(duì)活性物質(zhì)已無明顯作用，主要起到分解水的作用，這樣也加速了正板柵的腐蝕。雖然對(duì)于兩小時(shí)率容量來說，采用工藝 2 只能達(dá)到 126 min，比采用工藝 1 時(shí)放電容量小了些，但仍在標(biāo)準(zhǔn)要求以上，這主要是由于電解液密度對(duì)放電容量產(chǎn)生了的影響，電解液的密度越低，電池的放電容量越少，這從電池化成結(jié)束后靜置 24 h 開路電壓也可看出。對(duì)同一批電池進(jìn)行配組，圖 11 為采用工藝 1 和工藝 2 的實(shí)驗(yàn)電池整組（4只）全充全放循環(huán)壽命測(cè)試。

表 3　 不同化成工藝的極板理化指標(biāo)和電池常規(guī)性能

圖 11　　不同化成工藝的實(shí)驗(yàn)電池循環(huán)壽命

從圖 11 中電池的壽命曲線可以看出，采用工藝 1 的實(shí)驗(yàn)電池的壽命在循環(huán) 250 次后開始出現(xiàn)明顯衰減，壽命終止后對(duì)其進(jìn)行了解剖分析，解剖照片如圖 12(a) 所示，正極活性物質(zhì)整層脫落，而采用工藝 2 的實(shí)驗(yàn)電池壽命明顯延長(zhǎng)，達(dá)到了 623次，解剖照片如圖 12(b) 所示，未發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)脫落，這顯然與充電工藝有關(guān)。充電過程中如果充電量過多，在活性物質(zhì)完成轉(zhuǎn)換后多余的電量會(huì)做無用功，也就是腐蝕板柵和析氣，同時(shí)帶來溫升。過度的板柵腐蝕以及化成后期大量的析氣是板柵與活性物質(zhì)結(jié)合強(qiáng)度變差的原因。

工藝 2 實(shí)驗(yàn)電池后續(xù)出現(xiàn)壽命急速衰減主要是由于整組的一致性問題，對(duì)落后電池進(jìn)行了解剖失效分析，正極匯流排如圖 13(a) 所示，可以看到匯流排還具有金屬光澤，顯然這是膠封起了作用，正極板活性物質(zhì)出現(xiàn)了軟化，圖 13(b) 為解剖后的正極板柵，可以看到板柵雖然出現(xiàn)腐蝕，但是還比較完整，另外從整個(gè)板柵外觀來看，板柵并沒有發(fā)生蠕變長(zhǎng)大，進(jìn)一步驗(yàn)證了 3# 合金配方的耐腐蝕性能和抗蠕變性能。

該組實(shí)驗(yàn)電池對(duì)外放電總?cè)萘渴?7333.06 Ah，平均每次放電容量為 11.7 Ah，按照電動(dòng)自行車時(shí)速 20 km/h 計(jì)算，累積行駛里程達(dá) 2.4×104km，這樣的電池應(yīng)該能滿足用戶兩年的使用要求。

圖 12　　電池壽命終止后解剖正極板

圖 13　　工藝 2 電池壽命終止后正極匯流排和板柵

5　結(jié)論

本文通過上述研究得出：

（1）采用整體鑄焊、匯流排直連膠封的結(jié)構(gòu)，能夠滿足大電流用戶的使用要求，延長(zhǎng)大電流用戶的使用壽命；

（2）通過在板柵合金中添加稀土和銀，能夠顯著提高板柵的耐腐蝕性能和抗蠕變性能；

（3）合理的固化工藝可提高板柵和活性物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而延長(zhǎng)電池的使用壽命；

（4）控制化成過程中充電量，使電解液密度達(dá)到了最適值，同時(shí)減少化成過程中板柵的腐蝕，提高活性物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度，從而使鉛鈣合金電池深循環(huán)壽命明顯提高。

參考文獻(xiàn)：

[1] 桂長(zhǎng)清, 柳瑞華. 密封鉛酸電池內(nèi)阻分析[J]. 電池, 2000, 30(1): 19-21.

[2] 郭志剛, 劉玉, 朱健, 等. 正板柵用鉛鈣合金的異常腐蝕情況分析[J]. 蓄電池, 2014(3): 115-118.

[3] 王麗齋, 張文龍, 吳淳, 等. 電動(dòng)汽車用閥控鉛酸蓄電池的研制[J]. 蓄電池, 2005(3): 119-124.

[4] 祁永軍, 孟祥輝. 涂膏式極板固化過程優(yōu)化及節(jié)能減排[J]. 蓄電池, 2014(2): 80-85.

[5] 陳紅雨, 熊正林, 李中奇. 先進(jìn)鉛酸蓄電池制造工藝[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009: 217-227.

[6] D. A. J. Rand, P. T. Moseley, J. Garche, 等. 閥控式鉛酸蓄電池[M]. 第1版. 郭永榔, 等, 譯. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 206-251.

The research and development of ultra-long life lead-acid batteries for E-bikes

GUO Zhi-gang, LIU Yu, DENG Cheng-zhi, ZHOU Wen-wei,
CAO Jin, LI Gui-fa, GAO Gen-fang
(The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:Centering on the long-life lead-acid batteries for E-bikes, this paper mainly explores the interior structural design, grid alloy, curing and the container formation processes. The experiment results show that the service life of lead-acid batteries at high current is prolonged when the strap structure of overall cast joint and direct epoxy sealing is adopted. By adding rare earth and silver to grid alloy, the grid corrosion resistance and creep resistance can be improved. The reasonable curing process and charging quantity can improve the bonding strength of grid and active materials, which greatly extend the life of lead-acid battery.

Key words:long-life battery; E-bike; grid; curing; container formation

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)01-01-05

收稿日期：2014-09-30