何文祥，陳清元，代 飛，茆佳穎，高根芳（天能電池集團(tuán)，浙江 長(zhǎng)興 313100）

1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽在蓄電池中的研究

何文祥，陳清元，代 飛，茆佳穎，高根芳
（天能電池集團(tuán)，浙江 長(zhǎng)興 313100）

摘要：本文選用具有表面活性作用的咪唑類離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([emim]OTf)作為電解液添加劑。運(yùn)用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、掃描顯微鏡法和充放電循環(huán)等表征方法，考查了添加不同含量的 [emim]OTf 添加劑對(duì)析氫過電位和電池循環(huán)壽命的影響。結(jié)果表明，[emim]OTf 的添加能夠提高析氫過電位，起到抑制析氫的作用。其較低的表面張力和高的表面活性，能夠吸附在活性物質(zhì)顆粒表面，提高了晶體的成核率，有效地抑制了 PbSO4顆粒的增大和不可逆硫酸鹽化，提高了電池的循環(huán)壽命。當(dāng)[emim]OTf 的添加量為占活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 0.2 %時(shí)，電池壽命提高約 10.7 %。

關(guān)鍵詞：1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽；添加劑；離子液體；析氫過電位；鉛酸蓄電池

0　前言

鉛酸蓄電池自 1859 年由普蘭特發(fā)明以來[1]，性能不斷提升，在化學(xué)電源中具有舉足輕重的地位。其價(jià)格低廉，安全性高，自放電低，性能穩(wěn)定，可以回收利用，易于產(chǎn)業(yè)化，因此至今仍然是除便攜式電源外使用最廣泛的二次電源。

20 世紀(jì) 70 年代，美國(guó)蓋茨公司研制出第一個(gè)商品化圓筒形的閥控式密封鉛酸電池，閥控密封蓄電池的發(fā)明成功地解決了電解液固定不流動(dòng)[2]。但由于電化學(xué)過程中析氫析氧作用的客觀存在，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，水分還是不可避免地減少，因電解液過快地消耗從而導(dǎo)致電池失效等后果[3]。為了減少免維護(hù)電池中水分的損失，有必要提高析氫析氧過電位。其中一個(gè)有效的方法就是使用低銻或無銻合金，減小析氣，從而達(dá)到鉛酸蓄電池的免維護(hù)。另一個(gè)改進(jìn)的途徑就是在電解液或活性物質(zhì)中加入添加劑來提高析氫析氧過電位[4]。由于陽(yáng)極具有較高的陽(yáng)極電位，因此所添加的添加劑必須能夠在這種高度氧化環(huán)境中具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性；有些添加劑亦可作為分散劑或膨脹劑來維持活性物質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)。另外，它們可以有效地提高析氫過電位和抑制雜質(zhì)帶來的不利反應(yīng)。

對(duì)于電解液添加劑的研究，自 20 世紀(jì) 80 年代以來，綠色溶液離子液體的研究越來越受到廣泛的關(guān)注[7-9]。其中，有代表性的是非 AlCl3型類咪唑類離子液體[7]，這類離子液體有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，具有高的電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)勢(shì)。其陽(yáng)離子為烷基取代的咪唑，咪唑與烷基形成的有機(jī)鹽一般具有很大的 π 鍵，具有高的穩(wěn)定性。而陰離子較常見的為氟碳鏈磺酸鹽，而這類氟碳非極性基團(tuán)以氟原子部分或全部取代碳?xì)滏溕系臍湓?，二者在極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)上無明顯區(qū)別。氟元素是電負(fù)性最強(qiáng)的元素，它具有高氧化電勢(shì)、高電離能，因而氟碳鏈結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由于具有高的化學(xué)惰性和穩(wěn)定性，其相容性好，意味著其能與其它各類活性物質(zhì)和溶液很好地兼容。另外，離子液體的另一關(guān)鍵特征是其性質(zhì)可通過選擇適當(dāng)?shù)年庪x子、陽(yáng)離子以及其取代基而發(fā)生改變，因此可以在一定程度上設(shè)計(jì)離子液體，改變其相關(guān)特性，如粘度、溶解度和表面活性等。

本文選擇物理化學(xué)穩(wěn)定性高的離子液體 1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸鹽（[emim]OTf）[8]作為電解液添加劑，運(yùn)用不同的表征方法，考查了添加不同含量的 [emim]OTf 對(duì)析氫電位、循環(huán)壽命、電極反應(yīng)過程的影響，從而尋求出提高鉛酸蓄電池性能的手段。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1Pb 電極和工作微電極制備

用純度為 99.99 % 電解鉛，通過高溫制備成直徑為 1 cm 的圓柱形鉛棒，一端用導(dǎo)線焊接后用環(huán)氧樹脂密封，僅露斷面作為工作面，用不同目數(shù)的砂紙打磨至光亮，分別用無水乙醇和去離子水沖洗干凈后，待進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

將化成后的活性物質(zhì)取適量制備成直徑為 1 cm的微電極，將一端用導(dǎo)線焊接并用環(huán)氧樹脂涂封，僅一面為工作面，待進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.2電解液的配制

將符合 GB/T534-2002 標(biāo)準(zhǔn)的鉛酸蓄電池用濃硫酸配制成密度為 1.28 g/cm3的稀硫酸（25 ℃）四份，然后按照 TNJ-JY-ZZ-213-2012 標(biāo)準(zhǔn)向稀硫酸中加入常規(guī)膠體，并用攪拌器攪拌均勻，向所配置的電解液中分別加入占正極活性物質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1 %、0.2 % 和 0.5 % 的 [emim]OTf 添加劑，攪拌至完全均勻待用。

1.3實(shí)驗(yàn)電池的制作

將上述四種電解液分別加入到試驗(yàn)電池（12 V 12 Ah）中，靜止 4 h，然后按照四充三放的充電工藝進(jìn)行化成。

1.4電化學(xué)表征

線性伏安掃描法（LSV），循環(huán)伏安法 (CV)和交流阻抗法（EIS）測(cè)試所用儀器為蘇州瑞思特儀器有限公司 RST5200F 型電化學(xué)工作站。采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，其中參比電極為 Hg/Hg2SO4電極，對(duì)電極采用鉑電極。線性掃描測(cè)試條件為：掃描速度 50 mV/s，掃描電位范圍 -1.0～-1.5 V。循環(huán)伏安測(cè)試條件為：掃描速度 10 mV/s，掃描電位范圍 -0.4～-1.6 V。交流阻抗測(cè)試的條件為：振幅為5 mV，頻率范圍為 0.1 Hz～100 kHz。充放電性能測(cè)試采用的深圳市新威爾有限公司的 BTS 高精度電池測(cè)試系統(tǒng)，型號(hào)為 BTS-5V/10A。觀察活性物質(zhì)的微觀形貌所使用的測(cè)試儀器是日本日立公司制造的 SU8020 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

2　結(jié)果與討論

圖 1 是純 Pb 電極在添加有不同含量[emim]OTf的電解液中，掃描速率為 50 mV/s 時(shí)的 LSV 圖譜。從圖 1 中可以看出隨著 [emim]OTf 含量的增加，析氫電位逐漸向負(fù)電位方向移動(dòng)，說明 [emim]OTf 能夠有效地提高析氫過電位，抑制析氫，因此我們認(rèn)為，在一定的濃度范圍內(nèi) [emim]OTf 的含量越高，活性物質(zhì)孔隙中電解液的粘度就越大，對(duì)氣體析出的阻力越大，有利于氣體吸附在電極表面，增大了電極表面氫的濃度，提高了氫的活度，因此析氫過電位就越大。析氫電位的負(fù)移可以抑制水分的分解，減少氣體析出對(duì)活性物質(zhì)的沖刷，從而提高電池的免維護(hù)性能和電極的循環(huán)性能。

圖 1　　在添加有不同含量[emim]OTf 的電解液中的 LSV 圖譜

為了進(jìn)一步驗(yàn)證 [emim]OTf 添加劑對(duì) Pb 電極上析氫反應(yīng)的影響，在上述四種電解液中對(duì)純 Pb電極析氫電位 -1.3 V 下進(jìn)一步進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍為 0.01 Hz~100 kHz。測(cè)試結(jié)果如圖 2 所示，所得 Nyquist 圖在高頻下曲線都呈半圓，是由電化學(xué)反應(yīng)電阻的弛豫作用引起的容抗弧，說明此時(shí)發(fā)生的電極反應(yīng)即析氫反應(yīng)受電子傳遞步驟控制，低頻區(qū)的斜線代表的是電解質(zhì)擴(kuò)散阻抗。圖 2 中右上角為用于擬合阻抗圖譜的等效電路圖，其中 Re表示電解液電阻，R1為電化學(xué)反應(yīng)電阻，R2為擴(kuò)散阻抗，Q1和 Q2為時(shí)間常數(shù)，代表的是雙電層電容[10]。從圖中可以看出擬合結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值非常吻合，擬合所得參數(shù)列入表 1。從數(shù)據(jù)可得知，[emim]OTf 的添加能夠減小溶液阻抗 Re，從R1值的變化可以得出，按四種電解液中的析氫反應(yīng)電阻從大到小順序，[emim]OTf 的添加量依次為0.5 %>0.2 %>0.1 %>0，說明隨著 [emim]OTf 含量的增大，對(duì)析氫作用的阻礙也隨之增大。這些結(jié)果也很好地驗(yàn)證了上述 LSV 曲線的結(jié)果。另外從表中可以看出，隨著 [emim]OTf 含量的增大，Q1和Q2的值在減小，說明 [emim]OTf 的添加能夠減小雙電層電容。

圖 2　　不同 [emim]OTf 含量下 Pb 電極的交流阻抗圖譜

表 1　　根據(jù)等效電路擬合的數(shù)值

如圖 3 是使用三電極體系，掃描速率為 10 mV?s-1時(shí)，工作電極在添加不同含量 [emim]OTf 的電解液中的循環(huán)伏安圖，可以看出加入 [emim]OTf 之后，電流密度增大，說明 [emim]OTf 的添加有利于電極反應(yīng)速率，提高電極的電流密度，電極的活性增強(qiáng)，這是由于 [emim]OTf 添加劑在電極表面的吸附改變了雙電層電容引起的。添加有 [emim]OTf 的負(fù)極氧化峰明顯增大，說明鉛更容易氧化成硫酸鉛；還原峰也變大，且析氫電流較未添加 [emim]OTf 的電極要小得多。還原峰的增大，意味著負(fù)極硫酸鉛接受電子的能力增強(qiáng)，負(fù)極充電接受能力得到改善。當(dāng) [emim]OTf 的含量增加到 0.5 % 時(shí)，可逆性明顯變差。CV 測(cè)試結(jié)果表明 [emim]OTf 的添加可以提高負(fù)極的充電接受能力，抑制負(fù)極的不可逆硫酸鹽化，因此提高了電池的使用壽命。

圖 3　　在添加有不同含量 [emim]OTf 的電解液中的 CV 曲線

圖 4　　添加有不同 [emim]OTf 含量的電池的循環(huán)曲線

為了考察 [emim]OTf 不同含量對(duì)電池循環(huán)性能的影響，分別對(duì)添加 [emim]OTf 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0，0.1 %，0.2 % 和 0.5 % 的成品電池進(jìn)行 100 % DOD充放電循環(huán)測(cè)試，結(jié)果見圖 4。隨著 [emim]OTf 含量的增加，電池的循環(huán)壽命不斷提高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1 % 時(shí)，電池循環(huán)壽命為 323 次，高于不加[emim]OTf 的電池壽命；當(dāng)離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 % 時(shí)，電池的循環(huán)性能最優(yōu)，循環(huán)次數(shù)達(dá)到了342 次，壽命較未添加 [emim]OTf 的電池提高了約10.7 %。但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到 0.5 % 時(shí)，循環(huán)壽命卻發(fā)生了下降，為 308 次。推測(cè)是由于 [emim]OTf造成活性物質(zhì)孔隙中電解液粘度增大，降低了離子的擴(kuò)散速度，使?jié)獠顦O化和極化內(nèi)阻加大，活性物質(zhì)與電解液中的離子接觸反應(yīng)的阻力增大，且一定程度上造成酸的分布不均勻，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率降低所致。

依據(jù)充放電循環(huán)和循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果，我們將添加 [emim]OTf 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2 % 的電池和未添加的電池經(jīng)過 200 次循環(huán)后拆卸并取下適量的負(fù)極活性物質(zhì)，利用 SEM 來表征活性物質(zhì)的微觀形貌。結(jié)果如圖 5 所示，可以看出未添加 [emim]OTf的負(fù)極活性物質(zhì)積累了大量的大顆粒的硫酸鉛晶體，此類晶體在電極充電時(shí)難以被還原，容易導(dǎo)致其不斷生長(zhǎng)而造成負(fù)極的不可逆硫酸鹽化。然而添加 [emim]OTf 后的電池，在循環(huán)后仍保持了較好的多孔結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài)，形成的硫酸鉛晶體較小，且分散比較均勻。據(jù)此結(jié)果我們認(rèn)為，這是由于 [emim]OTf 能夠在電極表面吸附形成定向排列，其陽(yáng)離子為極性基團(tuán)有親水性，有向水中轉(zhuǎn)移的傾向。而陰離子上氟碳鏈極性比碳?xì)滏溞?，使氟碳鏈?zhǔn)杷饔眠h(yuǎn)比碳?xì)滏湉?qiáng)烈，在液/固界面上朝著固體電極的表面形成定向排列，降低電極—電解液界面的自由能，防止多孔鉛極板的收縮，起到膨脹劑的作用。另外，其表面張力較低，所以能夠與其它物相很好地融合兼容，且使得無機(jī)材料具有較高的成核率。因此可以在放電過程中提高 PbSO4的結(jié)晶速率，降低過飽和度，從而在較低的過飽和度的條件下生成疏松多孔的 PbSO4。因此 [emim]OTf 的添加能夠有效地抑制負(fù)極的鈍化和收縮，從而延緩電極的不可逆硫酸鹽化。

圖 5　　未添加和添加 [emim]OTf 的電池循環(huán)后的活性物質(zhì)SEM 圖：（a）未添加；（b）添加 0.2 %

3　結(jié)論

本文選取了 [emim]OTf 作為鉛酸蓄電池的電解液添加劑，運(yùn)用不同的表征方法考查了其對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，將具有表面活性作用的 [emim]OTf 添加到電解液中后，能夠提高析氫過電位，有效地抑制析氫，減少水分的損失。在充放電過程中，能提高 PbSO4的結(jié)晶速率，使得 PbSO4保持了較好的多孔結(jié)構(gòu)和較小的顆粒尺寸，有利于提高電池的循環(huán)壽命。當(dāng)活性物質(zhì)中 [emim]OTf 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2 % 時(shí)，電池的循環(huán)性能達(dá)到最優(yōu)，循環(huán)次數(shù)能夠達(dá)到 342 次，有效地提高了電池的循環(huán)性能。

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The application of 1-ethyl-3-methyl imadozolium trifl uoromethanesulfonate on the lead-acid battery

HE Wen-xiang, CHEN Qing-yuan, DAI Fei, MAO Jia-ying, GAO Gen-fang
( Tianneng Battery Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:Ionic liquid of 1-ethyl-3-methylimadozolium trifluoromethanesulfonate ([emim]OTf) was selected as additive of electrolyte to improve the electrochemical properties of lead-acid battery. The effects of different content of [emim]OTf on the over-potential of hydrogen evolution and cycle life of battery were characterized by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, scanning and transmission electron microscopy, charge–discharge test, cyclic voltammetry, and electrochemical impedance spectroscopy, respectively. The results show the addition of [emim]OTf can reduce the volume of evolved hydrogen by increasing the over-potential of hydrogen evolution. The surface of active particle can be absorbed by [emim]OTf because of its low surface tension and high surface activity, resulting improving the nucleation rate of crystal, restringing the size of PbSO4particles and sulfation. The cycle life of battery was improved signifi cantly using [emim]OTf as additive of electrolyte. The result shows that the cycle life can be improved by 10.7 % when the amount of [emim]OTf reached 0.2 wt% of active material.

Key words:1-ethyl-3-methylimadozolium trifluoromethanesulfonate; additive; ionic liquid; over-potential of hydrogen evolution; lead-acid battery

中圖分類號(hào)：TM 912.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)01-18-05

收稿日期：2014-08-28