張 磊， 劉金庭

(1. 浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004；2. 山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟南 250100)

[FeFe]氫化酶是一種能高效催化質(zhì)子還原為氫氣及其可逆反應(yīng)的生物酶，對[FeFe]氫化酶的仿生化學(xué)研究不僅具有重要的理論意義，而且對緩解日益嚴重的環(huán)境污染和能源危機具有廣闊的應(yīng)用前景因[1]。目前對[FeFe]氫化酶的化學(xué)模擬主要集中在活性中心的催化部位：[2Fe2S]蝶狀子簇的結(jié)構(gòu)上[2,3]。由于二茂鐵(FcH)具有穩(wěn)定、無毒、易衍生化及良好的氧化還原性質(zhì)，自上個世紀50年代被發(fā)現(xiàn)以來，在生物傳感器、粒子信道、合成藥物等方面都有廣泛的應(yīng)用[4,5]。但到目前為止，只有宋禮成課題組報道了一種雙蝶狀[2Fe2S]骨架的含二茂鐵基的[FeFe]氫化酶活性中心模擬物：[Fe2(μ-SCH2OCH2Sμ)(CO)5]2[(η5-Ph2PC5H4)2Fe][6,7]。但它是通過二茂鐵二苯基膦的形式與活性中心Fe原子配位而形成的化合物，而FcH直接以共鍵價的形式與[FeFe]氫化酶活性中心[2Fe2S]子簇連接的雙蝶狀[FeFe]氫化酶模型物至今未見報道。

Scheme 1

本文報道1,1′-雙鋰二茂鐵與(μ-S2)Fe2(CO)6和MeI反應(yīng),合成了一種新型的含二茂鐵基[FeFe]氫化酶活性中心模型化合物——(μ-FcS2)[Fe2(CO)6]2(μ-SMe)2(1， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點儀(溫度未經(jīng)校正)；Bruker 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標);島津FT-IR8 101型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL型元素分析儀。

(μ-S2)Fe2(CO)6[8]和1,1′-雙鋰二茂鐵[9]按文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

氮氣保護，在反應(yīng)瓶中加入(μ-S2)Fe2(CO)6750 mg(2.182 5 mmol)和干燥THF 50 mL,攪拌下于-78 ℃慢慢依次加入1,1′-雙鋰二茂鐵480 mg(2.4 mmol)和MeI 0.15 mL(2.182 5 mmol),于-78 ℃反應(yīng)1 h;于室溫反應(yīng)10 h。，抽濾，濃縮濾液，剩余物經(jīng)硅膠柱色譜[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=5 ∶1]純化得深紅色固體1 348 mg，產(chǎn)率34.2%, m.p.122 ℃;1H NMRδ： 2.08(s, 6H, CH3), 4.15(s, 4H, Fc-Hβ), 4.19(s, 4H, Fc-Hα); IRν： 1 958, 1 970, 1 982, 1 991, 2 029, 2 071 cm-1; Anal.calcd for C24H14O12S4Fe5： C 31.96， H 1.56, S 14.22; found C 31.89, H 1.45, S 14.28; MSm/z: 902.2[M+]。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將1用二氯甲烷/正己烷(1/6)溶解，于-10 ℃緩慢揮發(fā)得1的單晶。取0.48 nm×0.32 nm×0.29 mm的單晶置于衍射儀上，室溫下采用石墨單色化的Mo-Ka射線(λ=0.710 73 ?)作入射輻射，以ω-2θ掃描方式，在1.88°<θ<25.50°和-12≤h≤12, -26≤k≤26, -24≤l≤34內(nèi)，共收集到獨立衍射點32 424個，使用其中的I>2σ(I)的衍射點。數(shù)據(jù)收集程序采用Siemens公司SAINT程序,強度數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正和SADABS經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)通過直接法解出，對全部的非氫原子的坐標及各向異性熱參數(shù)和氫原子坐標通過SHELXTL97程序進行全矩陣最小二乘法修正[10]。1屬于斜方晶系，空間群為Pbca,晶胞參數(shù)a=10.705 8(13) ?,b=21.721 0(3) ?,c=21.721 0(3) ?,V=6 533.2(14) ?3,Z=8,Dc=1.834 g·cm-3,μ=2.480 mm-1,F(000)=3 584，R1=0.038 8,wR2=0.085 6。最大和最小的電子密度峰為0.450 e·?-3和-0.339 e·?-3。

2 結(jié)果與討論

本文首先利用(μ-S2)Fe2(CO)6與1,1′-雙鋰二茂鐵反應(yīng)，生成活潑絡(luò)合陰離子(μ-FcS2)(μ-S-)2[Fe2(CO)6]2，然后使之與MeI作用生成了一個新型含二茂鐵基[FeFe]氫化酶活性中心模型化合物1。 1的IR譜圖顯示2 080 cm-1～1 950 cm-1的六個特征峰為與中心鐵原子相連的六個末端羰基的伸縮振動吸收峰。

圖1和圖2分別為1的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖；部分鍵角和鍵長分別見表1和表2；表3則為部分非氫原子的二面角數(shù)據(jù)。從圖1中可以看出整個分子結(jié)構(gòu)呈對稱性分布，所含的兩個[2Fe2S]子簇與已報道的雙鐵雙硫配合物結(jié)構(gòu)相似，呈蝶狀構(gòu)型，每個鐵原子除與兩個橋S原子配位外，還同三個末端CO配位，每個Fe原子均為扭曲的四方錐配位幾何，其中四個羰基鐵原子[C(13)， C(17)， C(19)， C(24)]分別位于各自四方錐的頂點位置。S(3)-S(4)-C(12)-C(14)， S(3)-S(4)-C(15)-C(16)， S(1)-S(2)-C(22)-C(23)和S(1)-S(2)-C(20)-C(21)分別組成四方錐的底面；二茂鐵的兩個茂環(huán)在空間結(jié)構(gòu)上為重疊式構(gòu)象，兩個[2Fe2S]子簇在二茂鐵同側(cè)呈對稱分布。二茂鐵基與S(1)，S(3)原子以a鍵相連，而甲基分別與S(2)， S(3)原子以e鍵相連。 Fe-Fe的鍵長為2.507 3(7) ?,這比許多已報道的[FeFe]氫化酶活性中心的Fe-Fe鍵長要短，如(μ-SC2H5)2Fe2(CO)6(2.537 ?)[11], Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)6[2.511 3(13) ?][7]， [Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)5]2[(η5-Ph2PC5H4)2Fe][2.543 0(16) ?][6]。這可能是由于兩個子簇通過二茂鐵的共軛體系實現(xiàn)分子內(nèi)的電子傳遞，二茂鐵環(huán)上的部分電子分別轉(zhuǎn)移給兩個[2Fe2S]子簇，從而使Fe-Fe鍵之間的電子云密度增大而引起的。

表1 1的部分鍵角Table 1 Selected bond angles of 1

表2 1的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths of 1

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的晶胞堆集圖Figure 2 Packing drawing of 1

Angle(°)Angle(°)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)-3.2(2)C(15)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)92.7(2)C(17)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)-145.4(3)S(4)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)-83.82(13)S(3)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)174.07(13)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)129.1(3)C(15)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)-134.9(3)C(17)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)-13.0(4)S(4)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)48.5(3)S(3)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)-53.6(3)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)-96.4(2)C(15)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)-0.46(19)S(3)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)80.88(13)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-S(3)-177.29(18)C(17)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)121.4(3)C(7)-Fe(1)-C(1)-C(5)-78.9(2)C(8)-Fe(1)-C(1)-C(5)-38.3(4)C(9)-Fe(1)-C(1)-C(5)150.2(5)C(4)-Fe(1)-C(1)-C(5)37.7(2)C(2)-Fe(1)-C(1)-C(5)119.2(3)C(10)-Fe(1)-C(1)-C(5)-166.4(2)C(6)-Fe(1)-C(1)-C(5)-123.3(2)C(7)-Fe(1)-C(1)-S(1)46.5(3)C(8)-Fe(1)-C(1)-S(1)87.0(4)C(5)-Fe(1)-C(1)-S(1)125.3(3)C(9)-Fe(1)-C(1)-S(1)-84.4(6)C(4)-Fe(1)-C(1)-S(1)163.0(3)C(2)-Fe(1)-C(1)-S(1)-115.4(3)C(10)-Fe(1)-C(1)-S(1)-41.0(3)C(10)-C(6)-C(7)-C(8)1.3(4)

1的一個晶胞中含有4個分子。從圖2可以看出分子排列有序,晶體結(jié)構(gòu)通過C-H┈O分子間氫鍵作用更加穩(wěn)定。

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