閆 哲, 強(qiáng)西懷, 張 輝, 方銀軍, 高 慧, 盧俊杰

(1. 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710021; 2. 浙江贊宇科技股份有限公司,浙江 杭州 31003)

苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)是一種性能優(yōu)良且價(jià)廉的陰離子型高分子表面活性劑[1,2]。在一定的條件下， 苯乙烯和馬來酸酐易生成典型的交替共聚物，有利于進(jìn)一步的改性且分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)[3～6]。其次，馬來酸酐的環(huán)狀分子內(nèi)具有碳碳雙鍵與羰基共軛結(jié)構(gòu)，因而反應(yīng)活性很高，能進(jìn)行加成反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、聚合反應(yīng)等，而且酸酐中的一個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)之后，另一個(gè)官能團(tuán)還可繼續(xù)反應(yīng)[7,8]。近年來，利用交替SMA進(jìn)一步制備嵌段、接枝或梳狀聚合物備受關(guān)注[9～11]，應(yīng)用也向生物、醫(yī)學(xué)、光學(xué)和電子學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域滲透延伸，取得了令人注目的研究成果[12～15]。

本文以自制交替SMA(2)為原料，用長(zhǎng)鏈脂肪醇(3a～3d)進(jìn)行酯化改性，合成了一系列兩親結(jié)構(gòu)的表面活性劑——SMA脂肪醇單酯鈉鹽(1a～1d·NaOH, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和GPC表征，并對(duì)表面活性進(jìn)行了比較。用SMA鈉鹽(SMA·NaOH)或1·NaOH與紙漿共混處理后抄紙，分析了紙張物理機(jī)械性能和疏水性能的變化。

21a～1d

CompabcdRCH3(CH2)10CH2-CH3(CH2)12CH2-CH3(CH2)14CH2-CH3(CH2)16CH2-

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Varian DRX-300 Hz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Waters 1515型凝膠滲透色譜儀(GPC,淋洗劑THF，柱溫35 ℃,不同分子量的線性聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn))。

2按文獻(xiàn)[16]方法合成,其余所用試劑均為分析純;植物纖維打漿度45,山東太陽紙業(yè)股份有限公司。

1.2 1的合成通法

在三口燒瓶中加入220.2 g(100 mmol)的二噁烷(100 mL)溶液，按n(2) ∶n(3)=1.0 ∶0.6加入3和催化劑對(duì)甲苯磺酸(p-TsOH) 4 wt%(以2和3的總質(zhì)量計(jì)算),攪拌使其混合均勻，于100 ℃反應(yīng)8 h。減壓蒸除二噁烷，殘余物用甲醇溶解，抽濾(除去未反應(yīng)的SMA)，濾液減壓蒸除甲醇，逐漸析出白色沉淀，干燥得白色黏稠物1a～1d。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的合成與表征

以合成1a為模型反應(yīng)，考察了溶劑(DMF, THF, DMSO,丁酮和二噁烷)對(duì)酯化反應(yīng)的影響，利用酸值變化計(jì)算酯化率，結(jié)果基本接近。因此，在溶劑對(duì)反應(yīng)物具有良好溶解能力的前提下，溶劑種類對(duì)反應(yīng)影響不大。

1a: 收率56.62%;1H NMRδ: 0.9(s, CH3), 1.25～1.42(m, CH2), 2.86(s, CH2OH)。1a的分析結(jié)果表明，十二烷基的所有質(zhì)子峰都出現(xiàn)了，初步證明反應(yīng)完成了Scheme 1預(yù)期的開環(huán)接枝。

1的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布(Mw/Mn)見表1。由表1可知，1的相對(duì)分子質(zhì)量大于2，進(jìn)一步證明2與3發(fā)生了接枝酯化反應(yīng)。1的分子量分布與2的相近，說明接枝酯化反應(yīng)在1的主鏈上分布較為均勻。

表 1 1的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of 1

c/g·L-1圖 1 1和2鈉鹽水溶液的表面張力曲線Figure 1 Surface tension curves of 1 and 2 in aqueous sodium salt

2.2 1與2的表面活性比較

將1和2用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH制得對(duì)應(yīng)的鈉鹽溶液，采用吊環(huán)法[17]測(cè)定一系列不同濃度鈉鹽溶液的表面張力，結(jié)果見圖2。由圖2可見，2降低表面張力的能力有限，其表面張力曲線上沒有出現(xiàn)拐點(diǎn)。這可能是因?yàn)榻?jīng)堿中和，2的馬酐環(huán)被打開后側(cè)鏈上只有親水性的羧基，沒有親油基團(tuán),因此，不具有表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)特性[20～22]。而1的表面張力曲線上都出現(xiàn)了拐點(diǎn)，均具有相應(yīng)的最低膠束濃度(CMC)，這說明接枝脂肪醇后SMA分子側(cè)鏈引入了親油長(zhǎng)鏈烷基，其鈉鹽具有一定的表面活性。其中1a·NaOH降低水表面張力的能力和效率最好,CMC=0.94 g·L-1,γCMC=25.04 mN·m-1。

2.3 1在紙?zhí)幚碇械膽?yīng)用

分別將1和2的鈉鹽溶液與植物纖維配成混合漿料，在FI 101方形抄片器上抄紙，紙片在FI 119型電熱烘缸中烘干，定量為60 g·m-2。將共混改性后的手抄片剪成約60 mm×60 mm的小塊備用。

(1) 對(duì)紙張防水性能的影響

原紙和改性紙手抄片的防水性指標(biāo)按照靜態(tài)吸水率、吸水厚度膨脹率[19]和水在紙張?zhí)幚砬昂蟊砻娼佑|角[19]的變化來判定。

測(cè)定紙樣的靜態(tài)吸水率、吸水厚度膨脹率和接觸角的變化，同時(shí)作空白試驗(yàn)，結(jié)果見表2。從表2可以看出，經(jīng)1或2鈉鹽與紙漿共混處理后，紙張的靜態(tài)吸水率、吸水厚度膨脹率和表面接觸角都相應(yīng)得到改善，說明1和2對(duì)紙張具有良好的防水性能。從表2還可以看出，隨著脂肪鏈的增長(zhǎng)，紙張的靜態(tài)吸水率和吸水厚度膨脹率逐漸減少，其表面接觸角逐漸提高。其中1d鈉鹽的靜態(tài)吸水率和吸水厚度膨脹率最低，而表面接觸角最大,這可能由于其鈉鹽的HLB值最小，親油性最強(qiáng)，所以防水效果最好。

(2) 對(duì)紙張物理機(jī)械強(qiáng)度的影響

原紙和改性紙手抄片的物理機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)按造紙工業(yè)測(cè)試標(biāo)(1990)測(cè)定,結(jié)果見表3。從表3可知，1或2的鈉鹽水溶液與紙漿共混時(shí)，它們會(huì)被均勻地吸附到植物纖維上，所以干燥后紙張的結(jié)合強(qiáng)度得到提高，而且隨著長(zhǎng)鏈烷基數(shù)目的增加，紙張的抗張強(qiáng)度和耐破度均有所提高，當(dāng)長(zhǎng)鏈烷基數(shù)超過14時(shí)，紙張強(qiáng)度增加幅度減緩。

3 結(jié)論

在有機(jī)溶劑中采用高級(jí)脂肪醇對(duì)SMA進(jìn)行酯化改性，能夠制備出具有表面活性的SMA脂肪醇單酯鈉鹽。

表 2 1對(duì)紙張防水性能的影響Table 2 Effect of 1 on water impervious of paper

表 3 1對(duì)紙張物理機(jī)械強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of 1 on physical mechanical strength of paper

SMA鈉鹽水溶液的表面活性最差，表面張力曲線沒有拐點(diǎn)，不具備表面活性劑的基本特性；但其酯化物(1a～1d)鈉鹽的水溶液表面活性有明顯的提高，其中1a鈉鹽降低水的表面張力的能力和效率均最好，CMC=0.94 g·L-1,γCMC=25.04 mN·m-1。

SMA鈉鹽與1a～1d鈉鹽均能提高紙張的抗張強(qiáng)度、耐破度和防水性。

[1] Tsuchida E, Tomono T, Sano H. Solvent effects on the alternating copolymerization systems evaluation of equilibrium constants by NMR spectroscopy[J].Die Makromolekulare Chemie,2003,151(1):245-264.

[2] 董字平,封麟先.苯乙烯-馬來酸酐本體自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1997,18(11):1884-1887.

[3] 張友恭,須國華. 苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚合反應(yīng)[J].西北輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),1995,13(1):35-38.

[4] 李秀清,宋永強(qiáng). 苯乙烯-馬來酸酐共聚物的合成及性能研究[J].內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,3(25):216-220.

[5] 劉成凱,紀(jì)箴. 苯乙烯-馬來酸酐共聚物的合成[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào),1997,2(17):13-19.

[6] 方靈靈. 苯乙烯-馬來酸酐樹脂的研究[J].信陽農(nóng)業(yè)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào),1999,2(6):35-38.

[7] 李小華,強(qiáng)西懷,張輝,等. SMA脂肪醇單酯鈉鹽的制備及其應(yīng)用性能[J].中國皮革,2009,3(38):40-43.

[8] 黃軍左,李道通. 苯乙烯-馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的研究[J].化工科技,2009,17(1):8-11.

[9] Rzaev Z M O, Mamedova S G, Jusifov G A. Complex radical copolymerization of din-butyls tannyl dimethacrylate with maleic anhydride[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2003,26(3):849-857.

[10] 林圣森,杜志平,王萬緒,等. 梳型兩親聚合物的制備及其性能[J].精細(xì)化工,2011,3(28):232-236.

[11] Hao X J, Stenzel M H, Barner-kowol-like C,etal. Molecular composite materials formed from block copolymers containing a side-chain liquid crystalline segment and an amorphous styrene/maleic anhydride segment[J].Polymer,2004,45(22):7401-7415.

[12] Hideo Toyoda. Polyolefin wax for coating materials andprinting ink composition[P].US 6858 765,B2,2005.

[13] 王穎然.苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的用途及其在流體中的減粘分散作用[J].精細(xì)石油化工,1993:36-38.

[14] 戴安倫,張?zhí)熵?cái). 環(huán)氧樹脂/苯乙烯-馬來酸酐共聚物體系固化動(dòng)力學(xué)研究[J].熱固性樹脂,2007,5(22):5-7.

[15] 陳谷峰,祝亞飛,張藝,等. SMA高級(jí)脂肪醇的合成及其對(duì)HDPE表面的改性[J].功能高分子學(xué)報(bào),2007,19:1-8.

[16] 張舉賢. KS-1合成鞣劑的研究[J].皮革科技,1983,5(1):1-7.

[17] 強(qiáng)西懷,洪新球,張輝. 聚馬來酸單脂肪醇酯鈉鹽的制備及其性能研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2009,1(39):17-21.

[18] 朱良漪. 分析儀器手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[19] Huang F L, Wei Q F, Xu W Z. Influence of plasma treatment on contact angles of PP fibers[J].Journal of Textile Rasearch,2006,27(2):65-67.

[20] Gamier S, Laschewsky A. New amphiphilic diblock copolymers surfactant properties and solubilizition in their micelles[J].Langmuir,2006,22:4044-4053.

[21] 金谷. 表面活性劑化學(xué)[M].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2008.

[22] 肖進(jìn)新,趙振國. 表面活性劑應(yīng)用原理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.