胡 育， 王公應(yīng)， 李曉燕， 陳稼軒， 張?jiān)?/p>

(1. 樂山師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，四川 樂山 614000； 2. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

硫化鎘(CdS)是典型的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，在光電方面有廣泛的應(yīng)用前景[1]。由于無機(jī)納米粒子自身容易團(tuán)聚，且粒子的粒徑、形貌對(duì)納米材料的性能有較大影響，因此對(duì)CdS納米粒子進(jìn)行表面修飾和控制有重要的意義[2，3]，尋找一種方法簡(jiǎn)單、條件溫和、環(huán)境友好的制備方法該課題的研究方向。

離子液體具有熱穩(wěn)定性好、溶解能力佳、以及可忽略的蒸汽壓力，被視為環(huán)境友好溶劑[4]。在許多無機(jī)材料的合成中，離子液體輔助往往可以控制材料的結(jié)構(gòu)特性，特別是粒子的尺寸、形態(tài)和分散[5～8]。

本文報(bào)道一種簡(jiǎn)單、便捷、且環(huán)境友好的制備CdS納米球(1)的方法：以CdCl2·2.5H2O和Na2S2O3為原料，在離子液體[C16mim]Br[十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽]輔助下制備1，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD和TEM表征?？疾炝薣C16mim]Br的濃度(c/mmol·L-1)對(duì)1形貌的影響。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)c可以制得分散性較好且粒徑為50 nm～80 nm的1。

文獻(xiàn)[9～11]方法主要研究了低濃度(0．4 mmol·L-1～100.0 mmol·L-1)下Cd2+和S2-合成1。本文將Cd2+， S2-的濃度提高到2.0 mol·L-1時(shí)仍可制備出納米級(jí)的1，這主要?dú)w咎于[C16mim]Br的參與。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Philip X’Pert Pro MPD型X-射線衍射儀(Cu-Kα輻射)；Philips CM-120型透射電子顯微鏡。

[C16mim]Br按文獻(xiàn)[12]方法制備，1H NMRδ： 10.35(s, 1H, CH), 7.49(s, 1H, CH), 7.33(s, 1H, CH), 4.32(t, 2H, CH2), 4.14(s, 3H, CH3), 2.40(m, 2H, CH2), 1.92(s, 2H, CH2), 1.25(m, 2H, CH2), 0.88(t, 3H, CH3)； IRν: 3 157， 3 085， 2 923， 2 852， 1 637， 1 578， 1 475， 1 179， 717 cm-1；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的制備

攪拌下向4 mol·L-1CdCl2·2.5H2O溶液(10 mL)中加入一定量的[C16mim]Br，緩慢攪拌下加入4 mol·L-1Na2S2O3/Na2S溶液(10 mL);于80 ℃反應(yīng)3 h。離心分離，沉淀依次用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，置烘箱中于80 ℃干燥2 h制得1a～1g，其反應(yīng)條件和結(jié)果見表1。

表1 1的反應(yīng)條件和結(jié)果Table 1 Reaction conditions and results of 1

*c{[C16mim]Br}/mmol·L-1

2 結(jié)果與討論

2.1 1的物相分析

1a和1b的XRD譜圖見圖1。從圖1可見，兩種硫源制備的1的衍射峰均明顯寬化，可能是由于尺寸較小所致。1a為閃鋅礦型，26.5°， 43.8°和52.0°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方晶系CdS的(111)， (220)和(311)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡No.75-0581峰值相吻合。1b的25.0°, 26.5°, 28.0°, 36.0°, 43.8°, 48.0°和52.0°特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于六方晶系CdS的(100), (002), (101), (102), (110), (103)和(112)晶面，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡No.41-1049，說明1b為纖鋅礦型。經(jīng)謝樂公式計(jì)算得出1a和1b的粒徑分別為13 nm和9 nm。

2θ/(°)圖1 1a和1b的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of 1a and 1b

c/mmol·L-1圖2 c與電導(dǎo)率的關(guān)系*Figure 2 Relation of concentration and the conductivity rate of c*c{[C16mim]Br}

2.2 c對(duì)1形貌的影響

采用電導(dǎo)率法探討[C16mim]Br在水溶液中的膠束聚集行為。圖2為c與電導(dǎo)率的關(guān)系圖。圖2中的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的c即為臨界膠束濃度(CMC)。從圖2可以得出CMC=0.065 mmol·L-1。 當(dāng)c大于CMC時(shí)，表面張力達(dá)到最小，可以提高1的成核率，且膠束的空間位阻作用可盡量避免CdS粒子之間的締合，使其結(jié)晶生長(zhǎng)的速度變慢，從而有充足的時(shí)間生成更多細(xì)小的晶核。

圖3列出了1的TEM照片。從圖3可見，c較小(1b)時(shí)，粒子為球形，團(tuán)聚較嚴(yán)重。隨著c的增大，粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，粒徑為50 nm～150 nm。其中，1e分散性最好，粒徑為50 nm～80 nm，此時(shí)c=c/CMC=4.0。隨著c的繼續(xù)增大，粒子的粒徑逐漸增大，形狀也變得更加規(guī)則。因此，要得到粒徑較小、分散性較好的1，適宜的c=c/CMC=4.0。從圖3中還可以看出，1均為球狀，細(xì)看粒子邊緣有很多小突起，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)，說明1是由平均粒徑為10 nm左右的CdS納米粒子形成。 [C16mim]Br輔助合成的CdS均為球形，可能是因?yàn)閇C16mim]Br減緩了CdS納米晶在沉積中心的沉積速度，使得沉積粒子各向同性生長(zhǎng)所導(dǎo)致[13]。

圖3 1的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM photographs of 1

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