郭志賢，馬曉燕，王靈俠，孫　坤，高　燕，陳智群

(1.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安　710072；2.西安近代化學(xué)研究所，西安　710065)

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辛基二茂鐵分子結(jié)構(gòu)特性的量子化學(xué)計(jì)算

郭志賢1，馬曉燕1，王靈俠1，孫坤1，高燕1，陳智群2

(1.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072；2.西安近代化學(xué)研究所，西安710065)

辛基二茂鐵按照取代辛烷異構(gòu)可分為(1-辛基)-二茂鐵、(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵。由于目前缺乏高純度的各種辛基二茂鐵，所以也缺乏相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)。通過(guò)量子化學(xué)密度泛函B3LYP的方法，對(duì)4種辛基二茂鐵異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算。結(jié)果表明，氣相辛基二茂鐵的穩(wěn)定構(gòu)象中，二茂鐵基團(tuán)構(gòu)象是重疊式，屬于D5h點(diǎn)群，F(xiàn)e可視為含有一定正電荷的離子；偶極矩分析結(jié)果表示，分子極性大小順序?yàn)?4-辛基)-二茂鐵>(3-辛基)-二茂鐵>(2-辛基)-二茂鐵>(1-辛基)二茂鐵。用GIAO方法模擬出4種辛基二茂鐵的核磁共振碳譜、氫譜，分析了辛基二茂鐵中碳原子、氫原子的化學(xué)環(huán)境，為辛基二茂鐵同分異構(gòu)體的研究工作提供參考。

量子化學(xué)；密度泛函；B3LYP；固體推進(jìn)劑；辛基二茂鐵

0　引言

辛基二茂鐵是典型的二茂鐵烷基鏈一元取代衍生物，二茂鐵衍生物廣泛用于燃料油節(jié)油消煙劑、燃?xì)庵即呋瘎?、固體火箭推進(jìn)劑等領(lǐng)域。辛基二茂鐵按照辛基取代基在茂環(huán)上的異構(gòu)情況可分為正辛基二茂鐵、(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵。工業(yè)品正辛基二茂鐵純度達(dá)90%以上，可作為丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃速催化劑[1-3]，燃速催化效率高，制藥工藝性能好，在航天領(lǐng)域廣泛使用。而(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵來(lái)源于工業(yè)品辛基二茂鐵，每種成分的含量不到25%，是通過(guò)烷基化反應(yīng)一步得到的，3種物質(zhì)很難分離，通常是以混合物的形式用于固體推進(jìn)劑中，具體哪種成分會(huì)影響催化效率、遷移性和穩(wěn)定性，目前并沒(méi)有研究和報(bào)告。二茂鐵基上取代基碳數(shù)不同、結(jié)構(gòu)不同，均會(huì)影響其催化氧化性能，對(duì)辛基二茂鐵各同分異構(gòu)體物理性能進(jìn)行模擬計(jì)算，對(duì)各種戰(zhàn)略和戰(zhàn)術(shù)武器的更高要求的研究具有重要理論意義。

DFT是用電子密度取代波函數(shù)作為研究的基本量[4-6]，電子密度是可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得[7]。DFT方法已被成功應(yīng)用到了分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、電離勢(shì)的計(jì)算、光譜、能譜、熱化學(xué)、催化、反應(yīng)機(jī)理、過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和活化勢(shì)壘等問(wèn)題的研究[8-9]。DFT方法的特別之處在于選擇合適的交換能和相關(guān)能的形式。盡管原則上它們中的一個(gè)可選擇定域密度(LSDA)形式，另一個(gè)可選擇梯度形式，實(shí)際上并不協(xié)調(diào)[10-12]。由于DFT理論方面的貢獻(xiàn)，Kohn榮獲1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)[13]。

對(duì)二茂鐵衍生物的量子化學(xué)計(jì)算，廣泛采用密度泛函的方法。其中，B3LYP的方法已被驗(yàn)證與實(shí)驗(yàn)值吻合[14-16]。由于國(guó)際上尚未出現(xiàn)辛基二茂鐵結(jié)構(gòu)和性能的相關(guān)報(bào)道，通過(guò)量子化學(xué)的計(jì)算方法，對(duì)正辛基二茂鐵及其同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論研究，為日后的辛基二茂鐵研究工作提供具有參考性的數(shù)據(jù)。因此，采用密度泛函B3LYP的方法，在6-31++G(d,p)基組水平上，對(duì)辛基二茂鐵及其異構(gòu)體構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化、振動(dòng)分析和極性計(jì)算；并在此基礎(chǔ)上，用GIAO方法計(jì)算了4種辛基二茂鐵的核磁共振碳譜、氫譜。

1　氣相辛基二茂鐵的穩(wěn)定構(gòu)象

二茂鐵具有顯著的夾心結(jié)構(gòu)，具有2種特殊的構(gòu)象：重疊式、交叉式。故作為其衍生物，辛基二茂鐵也可能具有2種構(gòu)象，從理論角度探討辛基二茂鐵4種同分異構(gòu)體的穩(wěn)定構(gòu)象，以正辛基二茂鐵為例，其可能構(gòu)象如圖1。

(a)重疊式

(b)交叉式

判斷分子的構(gòu)象是否穩(wěn)定的一個(gè)重要方法是觀察它的振動(dòng)光譜是否出現(xiàn)了虛頻，對(duì)正辛基二茂鐵的2種構(gòu)象分別用密度泛函B3LYP的方法，在6-31++G(d,p)基組水平上，對(duì)其構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算和分析二者的振動(dòng)頻率，在計(jì)算方法和基組水平相同的前提下進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。

振動(dòng)分析表明，正辛基二茂鐵的重疊式構(gòu)象沒(méi)有虛頻，而其交叉式構(gòu)象出現(xiàn)了一個(gè)虛頻，證明正辛基二茂鐵的重疊式構(gòu)象是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。故在氣相時(shí)，正辛基二茂鐵的穩(wěn)定構(gòu)象是重疊式構(gòu)象。

重疊式正辛基二茂鐵中的二茂鐵基團(tuán)是D5h點(diǎn)群對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其部分鍵角和鍵長(zhǎng)具有對(duì)應(yīng)的對(duì)稱性，表中數(shù)據(jù)與理論值推測(cè)相符，證明了對(duì)正辛基二茂鐵的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法是合理的，說(shuō)明此方法同樣適用于對(duì)其異構(gòu)體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計(jì)算。經(jīng)B3LYP 6-31++G(d,p)方法優(yōu)化后的4種辛基二茂鐵穩(wěn)定構(gòu)象見(jiàn)圖2，優(yōu)化后的辛基二茂鐵系列異構(gòu)體的頻率分析與電子空間范圍見(jiàn)表2。

表1　正辛基二茂鐵的振動(dòng)分析

(a)正辛基二茂鐵　(b)(2-辛基)-二茂鐵

(c)(3-辛基)-二茂鐵　(d)(4-辛基)-二茂鐵

化合物最小頻率/cm-1電子空間范圍/au正辛基二茂鐵20.875028.420338.860310480.2079(2-辛基)-二茂鐵23.488227.601736.95598756.7369(3-辛基)-二茂鐵24.285530.809032.70857009.1348(4-辛基)-二茂鐵22.252428.986539.66516451.4826

2　辛基二茂鐵的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

目前，文獻(xiàn)主要認(rèn)為二茂鐵衍生物中的二茂鐵基團(tuán)是由2個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子與二價(jià)鐵離子形成的夾心化合物，其中的鐵以二價(jià)離子態(tài)存在。通過(guò)由密度泛函計(jì)算方法，對(duì)辛基二茂鐵的4種同分異構(gòu)體各原子的電荷分布進(jìn)行理論計(jì)算，得出了不同于以上說(shuō)法的結(jié)論，假設(shè)碳元素位置如圖3所示，表3列出了4種分子中各原子電荷分布的計(jì)算結(jié)果。

辛基二茂鐵的合成過(guò)程中，形成的辛基二茂鐵分子對(duì)電荷進(jìn)行了再分配，使電荷分布發(fā)生了一系列的變化，茂環(huán)上的電荷向鐵離子轉(zhuǎn)移，重新分配了電荷，這種推測(cè)與分子軌道理論相符?？煽闯觯?種異構(gòu)體在8號(hào)碳原子上的帶電量呈依次下降的趨勢(shì)，其中正辛基二茂鐵最高，說(shuō)明隨著辛基上支鏈的出現(xiàn)，使分子電荷發(fā)生變化，分去了茂環(huán)中8號(hào)碳原子的部分電荷；4種辛基二茂鐵辛基上的—CH3含負(fù)電量最高，(2-辛基)-二茂鐵的13號(hào)碳原子、(3-辛基)-二茂鐵的14號(hào)碳原子、(4-辛基)-二茂鐵的15號(hào)碳原子上的負(fù)電荷數(shù)明顯多，表明辛基中支鏈端點(diǎn)會(huì)擁有較多電荷數(shù)，且都大于0.4的負(fù)電荷；而從8號(hào)碳原子開(kāi)始到兩端支鏈最后的—CH3之前，碳原子的帶電量都是較低的；未接辛基的茂環(huán)上的電荷分布很均勻，從C2到C6，都在0.2的負(fù)電荷左右。電荷分布上的微小差異，有助于對(duì)4種同分異構(gòu)體的分離工作。

(a)(2-辛基)-二茂鐵

(b)(3-辛基)-二茂鐵

(c)(4-辛基)-二茂鐵

Table 3Charge pattern of octylferrocene isomersC/m3

原子FeC2C3C4C5C6C7正辛基二茂鐵0.552-0.204-0.207-0.205-0.206-0.206-0.232(2-辛基)-二茂鐵0.545-0.204-0.207-0.205-0.205-0.206-0.233(3-辛基)-二茂鐵0.545-0.203-0.200-0.208-0.205-0.207-0.232(4-辛基)-二茂鐵0.544-0.204-0.208-0.208-0.205-0.206-0.231原子—C8C9C10C11C12C13正辛基二茂鐵—0.047-0.2370.202-0.210-0.326-0.269(2-辛基)-二茂鐵—0.030-0.237-0.201-0.210-0.134-0.445(3-辛基)-二茂鐵—0.020-0.233-0.202-0.200-0.125-0.251(4-辛基)-二茂鐵—0.018-0.232-0.202-0.209-0.131-0.251原子—C14C15C16C17C18C19正辛基二茂鐵—-0.253-0.253-0.252-0.246-0.247-0.441(2-辛基)-二茂鐵—-0.275-0.260-0.253-0.246-0.247-0.441(3-辛基)-二茂鐵—-0.449-0.284-0.272-0.248-0.247-0.441(4-辛基)-二茂鐵—-0.254-0.442-0.284-0.266-0.249-0.442

3　辛基二茂鐵的偶極矩計(jì)算

為了判斷4種辛基二茂鐵的分子極性大小，用密度泛函的方法，對(duì)其進(jìn)行了分子偶極矩的計(jì)算，優(yōu)化后的4種辛基二茂鐵的偶極矩如表4所示。4種異構(gòu)體的分子極性大小為(4-辛基)-二茂鐵>(3-辛基)-二茂鐵>(2-辛基)-二茂鐵>正辛基二茂鐵?？梢?jiàn)，茂環(huán)上一元取代的辛基上支鏈長(zhǎng)度影響分子的極性，支鏈越長(zhǎng)，極性越大。

表44種辛基二茂鐵的偶極矩

Table 4Dipole moment of octylferroceneD

化合物X軸分量Y軸分量Z軸分量總偶極矩正辛基二茂鐵-0.2351-0.2030-0.08250.3275(2-辛基)-二茂鐵0.27830.2099-0.02110.3493(3-辛基)-二茂鐵0.25790.3092-0.02620.4035(4-辛基)-二茂鐵-0.3889-0.12900.02160.4103

4　辛基二茂鐵的核磁共振碳譜、氫譜計(jì)算

經(jīng)B3LYP 6-31++G(d,p)方法優(yōu)化后，用密度泛函的B3LYP法，在6-31++G(d,p)基組上，用GIAO方法，計(jì)算了4種辛基二茂鐵的核磁共振碳譜的化學(xué)位移。以正辛基二茂鐵為例，正辛基二茂鐵18個(gè)碳的化學(xué)位移計(jì)算值如表5所示，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對(duì)照。結(jié)果表明，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差在8.5%以內(nèi)，證明所采用的密度泛函計(jì)算方法基本合理。

由于國(guó)際上至今尚未研究出辛基二茂鐵3種異構(gòu)體的分離方案，使其各項(xiàng)理化參數(shù)空缺，經(jīng)過(guò)表5的數(shù)據(jù)證實(shí)所用計(jì)算方法合理之后，對(duì)辛基二茂鐵另外3種同分異構(gòu)體進(jìn)行了核磁共振碳譜化學(xué)位移及誤差計(jì)算，設(shè)定3種辛基二茂鐵碳位置如圖3所示，表6給出了計(jì)算值。

表5　正辛基二茂鐵核磁共振碳譜的化學(xué)位移及誤差

表6　辛基二茂鐵3種異構(gòu)體的化學(xué)位移

從4種辛基二茂鐵的碳譜可看出，3種同分異構(gòu)體8號(hào)碳原子的化學(xué)位移均比正辛基二茂鐵高。可見(jiàn)，辛基上出現(xiàn)支鏈改變了茂環(huán)上與辛基相連的碳原子的化學(xué)環(huán)境，而茂環(huán)上剩余的9個(gè)碳原子化學(xué)環(huán)境未發(fā)生變化，化學(xué)位移不變；(2-辛基)-二茂鐵的13號(hào)碳原子、(3-辛基)-二茂鐵的14號(hào)碳原子、(4-辛基)-二茂鐵的15號(hào)碳原子均為相應(yīng)分子上辛基支鏈的端點(diǎn)，其化學(xué)位移明顯降低，表明辛基鏈發(fā)生異構(gòu)，其支鏈端點(diǎn)的化學(xué)環(huán)境會(huì)發(fā)生顯著變化。

對(duì)辛基二茂鐵4種同分異構(gòu)體進(jìn)行了核磁共振氫譜計(jì)算，以下分別是計(jì)算出的4種辛基二茂鐵的核磁圖譜。從模擬圖可看出δ4.0附近的區(qū)域表示了二茂鐵基上氫原子的化學(xué)位移，而其他位置氫原子化學(xué)位移有所不同。

正辛基二茂鐵的氫譜如圖4所示，δ2.5附近的c區(qū)域?yàn)樽羁拷F基上的2個(gè)碳原子上的4個(gè)氫原子的化學(xué)位移，δ1.4附近e區(qū)域?yàn)樾粱霞谆鶜湓拥幕瘜W(xué)位移。δ2.0附近表示了剩余—CH2—的氫原子化學(xué)位移。

圖4　正辛基二茂鐵的氫譜

(2-辛基)-二茂鐵的氫譜如圖5所示，δ2.5附近d區(qū)域?yàn)樽羁拷F基上的2個(gè)碳原子上的3個(gè)氫原子的化學(xué)位移，δ1.4附近f區(qū)域?yàn)?個(gè)甲基氫原子的化學(xué)位移。δ2.0附近表示了剩余—CH2—的氫原子化學(xué)位移。

圖5　(2-辛基)-二茂鐵的氫譜

(3-辛基)-二茂鐵氫譜如圖6所示，δ2.5附近d區(qū)域?yàn)樽羁拷F基上的3個(gè)碳原子上的氫原子的化學(xué)位移，δ1.5附近f和g區(qū)域?yàn)?個(gè)甲基氫原子的化學(xué)位移。δ2.0附近表示了剩余—CH2—的氫原子化學(xué)位移。

圖6　(3-辛基)-二茂鐵的氫譜

(4-辛基)-二茂鐵的氫譜如圖7所示，δ2.7附近d區(qū)域?yàn)樾粱蟻喖谆鶜湓拥幕瘜W(xué)位移，δ1.5附近g和h區(qū)域?yàn)?個(gè)甲基氫原子的化學(xué)位移。δ2.0附近表示了剩余—CH2—的氫原子化學(xué)位移。

圖7　(4-辛基)-二茂鐵的氫譜

5　結(jié)論

采用量子化學(xué)中的密度泛函法，對(duì)辛基二茂鐵系列進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計(jì)算和核磁共振碳譜計(jì)算；通過(guò)理論上的分析及部分參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)照，證明了密度泛函B3LYP 6-31++G(d,p)方法對(duì)辛基二茂鐵分子計(jì)算的可行性。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：

(1)氣相時(shí)辛基二茂鐵的穩(wěn)定構(gòu)象中二茂鐵基團(tuán)是重疊式，屬于D5h點(diǎn)群，F(xiàn)e可視為含有一定正電荷的Feδ+離子。

(2)計(jì)算了4種辛基二茂鐵的偶極矩，結(jié)果顯示，分子極性大小為(4-辛基)-二茂鐵>(3-辛基)-二茂鐵>(2-辛基)-二茂鐵>正辛基二茂鐵，可見(jiàn)茂環(huán)上一元取代的辛基上支鏈長(zhǎng)度影響分子的極性，支鏈越長(zhǎng)，極性越大。

(3)對(duì)4種辛基二茂鐵的核磁共振碳譜、氫譜進(jìn)行了計(jì)算，分析了辛基二茂鐵碳原子、氫原子化學(xué)環(huán)境的變化，為辛基二茂鐵同分異構(gòu)體的在固體火箭推進(jìn)技術(shù)上的研究工作提供了具有參考性的數(shù)據(jù)。

[1]郭建勛.二茂鐵-優(yōu)良的燃料燃速催化劑[J].陜西化工,1995(1):35-38.

[2]張國(guó)濤,周遵寧,張同來(lái).固體推進(jìn)劑含能催化劑研究進(jìn)展[J].固體火箭技術(shù),2011,34(3):319-323.

[3]黃根龍,唐松青,丁宏勛.國(guó)外二茂鐵燃速催化劑研究的新進(jìn)展[J].固體火箭技術(shù),1989(2):72-76.

[4]Hohenberg P,Kohn W.Inhomogeneous electron gas[J].Physical Review,1964,136(3B):B864.

[5]Thrower P,Sorg D 24.The pyrolysis of propylene over graphite substrates[J].Carbon,1973,11(6):672.

[6]Kohn W,Sham L J.Self-consistent equations including exchange and correlation effects[J].Physical Review,1965,140(4A):A1133.

[7]Becke A D.Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior[J].Physical Review A,1988,38(6):3098.

[8]Becke A D.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange[J].The Journal of Chemical Physics,1993,98(7):5648-5652.

[9]Gill P M.A new gradient-corrected exchange functional[J].Molecular Physics,1996,89(2):433-445.

[10]Grimme S.Density functional theory with London dispersion corrections[J].Wiley Interdisciplinary Reviews:Computational Molecular Science,2011,1(2):211-228.

[11]Cohen A J,Mori-Sánchez P,Yang W.Challenges for density functional theory[J].Chemical Reviews,2011,112(1):289-320.

[12]N?rskov J K,Abild-Pedersen F,Studt F,et al.Density functional theory in surface chemistry and catalysis[J].Proceedings of the National Academy of Sciences,2011,108(3):937-943.

[13]Adamo C,Barone V.Implementation and validation of the Lacks-Gordon exchange functional in conventional density functional and adiabatic connection methods[J].Journal of Computational Chemistry,1998,19(4):418-429.

[14]Mohammadi N,Ganesan A,Chantler C T,et al.Differentiation of ferrocene D 5d and D 5h conformers using IR spectroscopy[J].Journal of Organometallic Chemistry,2012,713:51-59.

[15]Lourderaj U,Venkatasubbaiah K,Sharma N,et al.Mechanisms and dynamics of protonation and lithiation of ferrocene[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17(34):22204-22209.

[16]Islam S,Wang F.The delectrons of Fe in ferrocene:the excess orbital energy spectrum (EOES)[J].RSC Advances,2015,5(16):11933-11941.

(編輯：劉紅利)

Quantum chemistry calculations of octylferrocene isomers

GUO Zhi-xian1,MA Xiao-yan1,WANG Ling-xia1,SUN Kun1,GAO Yan1,CHEN Zhi-qun2

(1.The Key Laboratory of Polymer Science and Technology,School of Science,Northwestern Polytechnical University, Xi'an710072,China；2.Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an710065，China)

Octylferrocene isomers could be divided into n-octylferrocene,(2-octyl)-ferrocene,(3-octyl)-ferrocene and (4-octyl)-ferrocene.High purity of n-octylferrocene,(2-octyl)-ferrocene,(3-octyl)-ferrocene and (4-octyl)-ferrocene had never been obtained categorically.In this study,quantum chemistry calculations on octylferrocene were researched.DFT/B3LYP calculations were carried out for structure optimization,vibration analysis and polarity calculations of octylferrocene.The results show that stable conformation of ferrocene group is overlapped and belongs to the D5h group in gas phase.‘Fe’ could be seen as a positively charged ion;the sequence of molecular polarity is (4-octyl)-ferrocene>(3-octyl)-ferrocene>(2-octyl)-ferrocene>n-octylferrocene.On the basis,GIAO was used to calculate 13C-NMR and 1H-NMR of octylferrocene.

quantum chemistry;density functional;B3LYP;solid propellant;octylferrocene

2015-07-27；

2015-08-25。

國(guó)防科工局火炸藥技術(shù)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(20141481)。

郭志賢(1989—)，碩士生，研究方向?yàn)樾粱F分離純化研究。E-mail：zhixian1888@163.com

馬曉燕(1963—)，女，博士生導(dǎo)師，主要從事辛基二茂鐵分離純化研究。E-mail：m_xiao_yana@nwpu.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)05-0672-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.014