陳金喜 范巧玉

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 211189)

兩個(gè)新型鋅的配位聚合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

陳金喜＊范巧玉

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 211189)

本文以 Zn(NO3)2·6H2O 分別與 1，3，5-均苯三甲酸(1，3，5-H3BTC)和 2，5-噻吩二羧酸(2，5-H2TDC)通過(guò)水熱/溶劑熱反應(yīng)合成了2個(gè)鋅的配位聚合物[Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)(C4N2H11=質(zhì)子化的哌嗪)和[Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2)。并對(duì)配位聚合物1和2進(jìn)行了元素分析、FTIR和X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析等表征。X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析表明配位聚合物1和2的晶體均屬于正交晶系，空間群分別為Pbca和P212121。化合物1中含有Zn3O結(jié)構(gòu)單元，Zn3O結(jié)構(gòu)單元通過(guò)BTC的連接構(gòu)成1個(gè)層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)再通過(guò)堆積形成1個(gè)三維結(jié)構(gòu)。化合物2中含有無(wú)機(jī)的Zn-O鏈。無(wú)機(jī)Zn-O鏈通過(guò)TDC配體與相鄰的6個(gè)無(wú)機(jī)Zn-O鏈相連形成三維開放式的框架結(jié)構(gòu)。

配位聚合物；1，3，5-均苯三酸；2，5-噻吩二羧酸

配位聚合物是利用金屬離子或金屬簇與有機(jī)橋連配體通過(guò)自組裝而形成的一類分子基材料。近年來(lái)，得益于研究工具的不斷改進(jìn)、物質(zhì)的多尺度物理化學(xué)性質(zhì)研究以及化學(xué)合成技術(shù)等諸多方面的進(jìn)步，人們已經(jīng)制備了大量結(jié)構(gòu)新穎、多樣化，甚至具有各種功能的配位聚合物。其主要的功能包括：氣體分子的吸附與分離、多相催化、手性識(shí)別與分離、發(fā)光與非線性光學(xué)性質(zhì)、多鐵性等[1-12]。因此，配位聚合物正吸引科學(xué)家的廣泛興趣，成為學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的研究熱點(diǎn)課題。

從大量文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，目前配位聚合物研究的焦點(diǎn)大多集中在對(duì)有機(jī)配體的選擇和設(shè)計(jì)合成上，這是由于有機(jī)配體對(duì)配位聚合物的生成起著決定性的作用。常用的橋連配體有吡啶類和羧酸類[13-14]。羧酸類配體對(duì)大多數(shù)金屬離子有著較強(qiáng)的配位能力和靈活的配位模式，可以作為功能基團(tuán)連接到芳香環(huán)上。最常見的有對(duì)苯二甲酸和1，3，5-苯三甲酸。后者的3個(gè)羧基均勻地分布在苯環(huán)的不同位置上，具有高對(duì)稱性，可以在不同的方向上將金屬離子連接成高維的具有開放型結(jié)構(gòu)的配位聚合物。Williams報(bào)道了均苯三甲酸與銅組裝形成的具有納米孔洞的化合物[Cu3(BTC)2(H2O)3]n[15]。2，5-噻吩二羧酸中2個(gè)羧基的配位角度和無(wú)機(jī)分子篩中Si-O-Si的角度(平均約144°)接近，因此，用金屬離子與2，5-噻吩二羧酸可以構(gòu)筑具有經(jīng)典無(wú)機(jī)分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物。

本文以 Zn(NO3)2·6H2O 分別與 1，3，5-苯三甲酸和2，5-噻吩二羧酸通過(guò)水熱/溶劑熱反應(yīng)合成了2個(gè)鋅的配位聚合物[Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)和[Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2)。并用元素分析，F(xiàn)TIR和X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑

所用試劑均為市售，沒有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化。

1.2 測(cè)試儀器

Nicolet Avatar 360 FTIR 儀，Bruker Smart Apex CCD衍射儀 (德國(guó)Bruker公司)，Perkin-Elmer 240C elemental analyzer元素分析儀。

1.3 配合物的合成

1.3.1 [Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)的合成

稱取 Zn(NO3)2·6H2O 0.151 g(0.5 mmol)，1，3，5-H3BTC 0.207 g(1.0 mmol)，哌嗪 0.297 g(1.5 mmol)溶于10 mL H2O中，將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯23 mL Teflon反應(yīng)管的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至160℃，在該溫度下保持72 h，然后取出，冷卻至室溫，經(jīng)抽濾得無(wú)色晶體，用水洗滌3次，最后干燥得無(wú)色晶體。產(chǎn)率84%(基于 Zn(NO3)2·6H2O)。FTIR(cm-1，KBr固體壓片)：3441(vs)，1624(vs)，1558(vs)，1438(vs)，1378(vs),1 245(vw，sh)，1 205(w)，1 180(vw)，1 169(vw)，1 109(m)，1041(m)，1024(w)，995(w)，935(w)，845(w)，764(s)，733(vs)，677(m)，607(m)，523(m)。元素分析(按 C22H20O14N2Zn3計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%)：C 35.91(36.04)，H 2.95(2.73)，N 3.67(3.82)。

1.3.2 [Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2)的合成

稱取 Zn(NO3)2·6H2O 0.150 g(0.5 mmol)，2，5-H2TDC 0.086 g(0.5 mmol)，哌嗪 0.100 g(0.5 mmol)溶于10 mL i-PrOH中，將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯23 mL Teflon反應(yīng)管的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至150℃，在該溫度下保持72 h，然后取出，冷卻至室溫，經(jīng)抽濾得無(wú)色晶體，用水洗滌3次，最后干燥得無(wú)色晶體。產(chǎn)率 52%(基于 Zn(NO3)2·6H2O)。FTIR(cm-1，KBr固體壓片):2 972(m)，2 876(m)，1 610(vs)，1 558(vs)，1 460(s)，1378(vs)，1244(vw，sh)，1215(w)，1 182(vw)，1 179(vw)，，1 061(m)，1 014(w)，990(w)，805(w)，732(s)，654(m)，624(m)，543(m)。元素分析(按 C15H12O9S2Zn2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%)：C 34.11(33.89)，H 2.19(2.26)。

1.4 配合物的晶體測(cè)定

分別取 0.20 mm×0.10 mm× 0.10 mm 的無(wú)色晶體 1 和 0.15 mm×0.10 mm×0.10 mm 的無(wú)色晶體 2于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071073 nm)輻射為光源，在室溫下收集衍射點(diǎn)。1以φ-ω掃描方式在1.87°≤θ≤26.01°范圍內(nèi)共收集20515個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn) 4677 個(gè)，(Rint=0.0565)，I＞2σ (I) 的可觀測(cè)點(diǎn)為3647 個(gè)。2 以 φ-ω 掃描方式在 2.12°≤θ≤27.15°范圍內(nèi)共收集9548個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4154個(gè)，(Rint=0.0602)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)點(diǎn)為 2883 個(gè)。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT和SHELXTL-97程序[16]完成，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出。對(duì)全部的非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。氫原子除了1中的H(1a)，H(13a)，H(14a)，H(14b)和 2 中的 H(9a)從電子密度圖確定外，其余的都通過(guò)理論加氫確定，并進(jìn)行各向同性精修。

配位聚合物1為正交晶系,空間群為Pbca,晶胞參數(shù) a=1.605 4(5)nm，b=1.358 5(5)nm，c=2.182 5(7)nm，V=4.760(3)nm3，Z=8，Dc=2.044 g·cm-3，μ=3.082 mm-1，F(xiàn)(000)=2944，R1(I＞2σ(I))=0.0449，wR2(I＞2σ(I))=0.1245，差值電子密度最高和最低峰分別為1480和-570 e·nm-3。2 也為正交晶系，空間群為 P212121，晶胞參數(shù) a=1.021 51(19)nm，b=1.311 7(2)nm，c=1.413 6(3)nm，V=1.894 1(6)nm3，Z=4，Dc=1.862 g·cm-3，μ =2.800 mm-1，F(xiàn)(000)=1 064，F(xiàn)lack 因 子 為0.024(17)，R1(I＞2σ(I))=0.0399，wR2(I＞2σ(I))=0.059 1。差值電子密度最高和最低峰分別為568和-324 e·nm-3。

CCDC：798456，1；798457，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)見表1，主要的鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見表2。

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明化合物1為二維層狀結(jié)構(gòu)。Zn的配位環(huán)境見圖1?；衔?的非對(duì)稱單元中含有3個(gè)獨(dú)立的Zn離子，1個(gè)μ3-OH，2個(gè)BTC陰離子，1個(gè)質(zhì)子化的哌嗪分子，1個(gè)配位水分子。通過(guò)鍵價(jià)法對(duì)Zn-O(13)鍵進(jìn)行計(jì)算[17]，得到1.41，表明 O(13)上有 1 個(gè)氫原子，即存在 μ3-OH。Zn1為四配位，其中3個(gè)氧原子來(lái)自3個(gè)不同的BTC配體，1個(gè)氧原子來(lái)自μ3-OH。Zn2為五配位，三角雙錐配位構(gòu)型，其中3個(gè)氧原子來(lái)自3個(gè)不同的BTC配體，1個(gè)氧原子來(lái)自μ3-OH，另外還有來(lái)自哌嗪分子的1個(gè)N原子。Zn3為四配位，其中2個(gè)氧原子來(lái)自2個(gè)不同的BTC配體，1個(gè)氧原子來(lái)自μ3-OH，還有1個(gè)氧原子來(lái)自水分子。3個(gè)Zn離子通過(guò) μ3-OH(Zn(1)-O(13)，0.195 6(3)nm，Zn(2)-O(13)，0.221 6(3)nm，Zn(3)-O(13)，0.200 0(3)nm)構(gòu)成 1 個(gè)Zn3O核，該Zn3O核通過(guò)BTC的連接構(gòu)成1個(gè)層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)再通過(guò)堆積形成1個(gè)三維結(jié)構(gòu)。沿著b軸方向此化合物有1個(gè)大約0.80 nm×0.80 nm的孔道，哌嗪分子填充在孔穴中。

表1 配位聚合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for compound 1 and 2

表2 配位聚合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(o)for 1 and 2

續(xù)表2

圖1 化合物1中Zn離子的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of the zinc atoms in the compound 1

圖2 化合物1中平行于ac平面的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Two-dimensional layer structure,parallel to the ac plane,of the coordination polymer 1

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明2是三維框架結(jié)構(gòu)，Zn的配位環(huán)境見圖3。非對(duì)稱單元中含有2個(gè)Zn原子(Zn(1),Zn(2)),2個(gè)TDC配體，1個(gè)配位的i-PrOH分子。

圖3 化合物2中Zn離子的配位環(huán)境Fig.3 Coordination environment of the zinc atoms in the compound 2

化合物2含有四配位和五配位的Zn原子，對(duì)應(yīng)于這2種配位數(shù)，有2種配位構(gòu)型，即四面體和三角雙錐。Zn(1)是四配位，四面體構(gòu)型，其中4個(gè)氧原子來(lái)自4個(gè)TDC配體，鍵長(zhǎng)Zn(1)-O(1)、Zn(1)-O(2a)、Zn(1)-O(3b)和 Zn(1)-O(4c)分別為 0.191 8(3)、0.192 5(3)、0.193 8(4)和 0.194 0(4)nm。Zn(2)是五配位，三角雙錐構(gòu)型。3個(gè)氧原子來(lái)自3個(gè)不同的TDC配體，占據(jù)赤道平面的3個(gè)頂點(diǎn)，而另外分別來(lái)自TDC配體和異丙醇的2個(gè)氧原子占據(jù)軸向位置，鍵長(zhǎng) Zn(2)-O(5)、Zn(2)-O(6)、Zn(2)-O(7d)、Zn(2)-O(8e)和Zn(2)-O(9) 分別為 0.195 9(3)、0.210 7(4)、0.196 8(4)、0.195 5(3)和0.215 5(4)nm。金屬Zn離子通過(guò)TDC配體的氧連接起來(lái)，形成1個(gè)無(wú)機(jī)的Zn-O鏈。無(wú)機(jī)Zn-O鏈通過(guò)TDC配體與相鄰的6個(gè)無(wú)機(jī)Zn-O鏈相連形成三維開放式的框架結(jié)構(gòu)(圖4)。

圖4 化合物2在b軸方向的投影圖Fig.4 Three-dimensional framework along the b-axis in the polymer compound 2

3 結(jié) 論

利用水熱反應(yīng)成功合成配位聚合物[Zn3(BTC)2(C4N2H11)(H2O)2]n(1)和[Zn(2，5-TDC)(i-PrOH)]n(2),化合物1中含有Zn3O結(jié)構(gòu)單元，該Zn3O結(jié)構(gòu)單元通過(guò)BTC的連接構(gòu)成1個(gè)層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)再通過(guò)堆積形成1個(gè)三維結(jié)構(gòu)?；衔?中含有無(wú)機(jī)的Zn-O鏈。無(wú)機(jī)Zn-O鏈通過(guò)TDC配體與相鄰的6個(gè)無(wú)機(jī)Zn-O鏈相連形成三維開放式的框架結(jié)構(gòu)。

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Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Zinc Coordination Polymers

CHEN Jin-Xi＊FAN Qiao-Yu
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

Two coordination polymers[Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)(C4N2H11=protonated piperazine)and[Zn(2,5-TDC)(i-PrOH)]n(2)have been hydrothermally/solvothermally synthesized by the reactions of Zn(NO3)26H2O and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (1,3,5-H3BTC)or 2,5-thiophenedicarboxylic acid (2,5-H2TDC),and characterized by elemental analysis,FTIR and X-ray diffraction single-crystal structural analysis.Both compounds crystallize in the orthorhombic,space group Pbca and P212121for 1 and 2,respectively.Complex 1 shows twodimensional layered structure，which formed from Zn3O building blocks linked by BTC ligands.Complex 2 displays an open three-dimensional framework structure formed from inorganic Zn-O chains linked by TDC ligands.CCDC:798456,1;798457,2.

coordination polymers;1,3,5-benzenetricarboxylic acid;2,5-thiophenedicarboxylic acid

O614.24+1

A

1001-4861(2011)01-0087-05

2010-04-08。收修改稿日期：2010-10-11。

教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目，江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.BK2009262)資助。＊

。E-mail：chenjinxi@seu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S060019162M。