徐衛(wèi)，崔鵬，竇焰

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

有機胺脫硫劑具有脫硫效率高、可再生能力強、處理SO濃度低、不產生二次廢棄物等優(yōu)點，已被廣泛應用于煙氣脫硫領域，其合成、脫硫性能、脫硫機理一直是國內外的研究熱點。

潘飛利用N-（2-羥乙基）哌嗪直接與PO反應合成得到1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪，加入硫酸將該有機胺的強堿性胺基質子化可以顯著提高該有機胺的解吸率，但其飽和吸收量有所降低。荊丹琳分別利用PZ與環(huán)氧乙烷（EO）、PZ與環(huán)氧丙烷（PO）水相法合成了N，N′-二（2-羥乙基）哌嗪（BHEP）、N-（2-羥乙基）哌嗪和N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪（HPP）、N-（2-羥丙基）哌嗪、N，N′-二（1-甲基2-羥乙基）哌嗪兩種復合胺、有機胺脫硫劑，該脫硫劑吸收/解吸SO性能優(yōu)良。

近年來，對于復合有機胺的研究越來越多。復合有機胺較單一，有機胺對SO、CO等酸性氣體具有更大的吸收容量。陳曉紅將N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪、N-（2-羥乙基）哌嗪兩者按照9∶1的摩爾比混合，同濃度下復合胺的SO飽和吸收量相比純N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪提高了10%，并且能夠保證解吸率基本不變。專利CN108079748A中報道了一種將PZ與PO直接水相法反應得到以N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪與N-（2-羥丙基）哌嗪為主的復合有機胺的方法，其SO飽和吸收量較單一的N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪脫硫劑有明顯提高。

本文擬以PZ、EO、PO為原料，以水為溶劑，采用水相法合成以1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪為主要成分的哌嗪基復合胺脫硫劑，并分析其脫硫性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水哌嗪（PZ），含量＞99%，國藥試劑集團；環(huán)氧乙烷（EO），含量≥99.9%，南京上元工業(yè)氣體廠；環(huán)氧丙烷（PO），分析純，國藥試劑集團。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；GSH0.5/0.5型高壓反應釜，威海匯鑫化工機械有限公司；AY220電子天平，上海恒平科學儀器有限公司；GC-7900氣相色譜儀，天美（中國）科學儀器有限公司。

1.2 實驗原理與過程分析

EO和PO的三元環(huán)具有很大的環(huán)張力，因此很容易開環(huán)與PZ這種親核試劑發(fā)生取代反應。水相法制備1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）的合成路線包括兩步反應：

第一步為PZ與EO發(fā)生取代反應合成得到以N-（2-羥乙基）哌嗪為主的混合物，主反應如反應方程式（1）。PZ為對稱六元環(huán)結構，兩個胺基的化學選擇性較低，因此第一步反應中會有PZ與EO發(fā)生雙取代反應生成副產物N，N′-二（2-羥乙基）哌嗪，副反應如反應方程式（2）。

主反應：

副反應：

第二步主反應為第一步合成產物中的N-（2-羥乙基）哌嗪與PO發(fā)生反應合成1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪，主反應如方程式（3）；第一步反應中為了提高PZ與EO合成N-（2-羥乙基）哌嗪的選擇性，反應后體系中會有一定量的原料PZ。有機胺的水溶液為堿性，PO在堿性條件下會依據雙分子親核取代反應機理（S2）繼續(xù)與PZ發(fā)生單取代和雙取代反應生成副產物N-（2-羥丙基）哌嗪和N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪，如反應方程式（4）（5）；也可能存在少量PO依據單分子親核取代反應機理（S1）與PZ發(fā)生副反應（6）和（7）生成副產物N-（1-甲基-2-羥乙基）哌嗪和N，N′-二（1-甲基-2羥乙基）哌嗪。

主反應：

副反應：

依據反應原理可以得到以1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪為主，N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪、N-（2-羥乙基）哌嗪、N-（2-羥丙基）哌嗪、N，N′-二（2-羥乙基）哌嗪、PZ為輔的復合胺、有機胺脫硫劑。合成過程中會發(fā)生較多的副反應，因此需要對反應參數進行優(yōu)化，以提高1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪的含量。

1.3 合成過程

（1）將計量的PZ溶于適量水后轉移至高壓反應釜中，用N將反應釜內空氣置換干凈后抽真空至-0.09 MPa。打開冷凝設備，在設定溫度下向反應釜中通入EO并保持溫度穩(wěn)定，通畢反應180 min，反應完成取樣（1 mL）進行GC檢測。

（2）將取樣后N-（2-羥乙基）哌嗪反應復合物轉移至四口燒瓶中，燒瓶接溫度計、恒壓滴液漏斗和蛇形冷凝管，前口塞一個可取樣的頂空橡膠塞，待溫度穩(wěn)定后緩慢滴加PO，滴加過程中保持溫度穩(wěn)定，滴加完成后繼續(xù)反應一段時間，反應結束后取樣（1 mL）進行GC檢測。

1.4 吸收、解吸SO2性能測試

本文采用文獻[9]中相同的吸收、解吸SO性能測試方法進行有機胺吸收、解吸SO性能測試。

2 結果與討論

2.1 PZ與EO反應參數優(yōu)化

PZ與EO發(fā)生取代反應合成N-（2-羥乙基）哌嗪過程中容易發(fā)生副反應（2）生成雙取代產物。研究了反應溫度、PZ與EO反應摩爾比、PZ初始反應濃度對產物中N-（2-羥乙基）哌嗪含量的影響，結果如圖1中（a）（b）（c）所示。

圖1 PZ與EO反應參數優(yōu)化Fig.1 Optimization of reaction parameters between PZ and EO

由圖1（a）（b）（c）可知，三個影響因素中EO與PZ的反應摩爾比對產物中N-（2-羥乙基）哌嗪的選擇性影響最大，反應溫度和PZ初始反應濃度對反應的影響不明顯。

優(yōu)化的PZ與EO的反應參數為：反應溫度為35℃，EO與PZ摩爾比為0.8，PZ初始反應濃度為0.1 g/mL。圖2為N-（2-羥乙基）哌嗪合成優(yōu)化條件下產物的GC圖，表1列出了此條件下產物中各物質的含量。

圖2 PZ與EO優(yōu)化條件下反應產物GC圖Fig.2 GC diagram of reaction products under optimized con?ditions of PZ and EO

表1 PZ與EO優(yōu)化條件下產物組成及含量Tab.2 The composition and content of the product under opti?mized conditions of PZ and EO

2.2 中間產物與PO反應參數優(yōu)化

在前述優(yōu)化條件下將合成的N-（2-羥乙基）哌嗪中間產物繼續(xù)滴加PO反應合成1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復合胺。從表2可知，中間產物余有25.42%的PZ，會與PO發(fā)生副反應。研究了反應溫度、PO與PZ摩爾比（因為無法準確定量產物中N-（2-羥乙基）哌嗪的摩爾量，這里以PO與PZ的摩爾比來體現PO與N-（2-羥乙基）哌嗪的摩爾比）、反應時間對合成產物中1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪含量的影響，結果如圖3所示。

由圖3（d）（e）（f）可知，由于反應過程中所涉及的反應較多，反應溫度、PO與PZ摩爾比、反應時間對產物中1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪的含量影響明顯。

圖3 中間產物與PO反應參數優(yōu)化Fig.3 Optimization of reaction parameters between intermediate product and PO

由此可得，水相中合成1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復合胺的優(yōu)化參數條件為：PZ初始濃度0.1 g/mL HO，PZ∶EO∶PO摩爾比為1∶0.8∶1.2，PZ依次與EO、PO的反應溫度分別為35℃、25℃，中間產物與PO反應時間為150 min。GC分析可得優(yōu)化參數下制得的復合胺組成及含量列于表2中。

表2 優(yōu)化合成條件下產物的組成及含量Tab.3 Composition and content of products under optimized synthesis conditions

2.3 吸收/解吸SO2性能

對1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復合胺以及其合成產物中的三種雙羥基哌嗪有機胺的吸收/解吸SO性能進行了對比，結果如表3所示。

由表3可知，1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復合胺的吸收/解吸SO性能要優(yōu)于三種單一有機胺，與相關文獻的報道結果相吻合。

表3 有機胺吸收/解吸SO2性能對比Tab.4 Comparison of SO2 absorption/desorption performance of organic amines

3 結論

以PZ、EO、PO為原料，以水為溶劑，水相法合成了1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復合胺脫硫劑。在PZ初始濃度為0.1 g/mL HO，PZ∶EO∶PO摩爾比為1∶0.8∶1.2，PZ與EO、PO的反應溫度分別為35℃、25℃，中間產物與PO的反應時間為150 min的優(yōu)化條件下產物中1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪、N，N′-二（2-羥丙基）哌嗪、N-（2-羥乙基）哌嗪、N-（2-羥丙基）哌嗪、N，N′-二（2-羥乙基）哌嗪、哌嗪、N-（1-甲基-2-羥乙基）哌嗪的含量分別為51.33%、21.44%、12.03%、11.12%、3.19%、0.73%、0.16%。所制得的1-（2-羥乙基）-4-（2-羥丙基）哌嗪基復合脫硫劑的SO飽和吸收量、解吸率分別為0.721 8 mol/mol、98.37%。