王春玲 張?jiān)鲁?丁春浦 趙繼全

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

甲基三氧化錸鹵代席夫堿配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

王春玲 張?jiān)鲁?丁春浦 趙繼全＊

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

利用4-氟苯胺、4-氯苯胺與2-吡啶甲醛縮合得到2個(gè)席夫堿 (S1，S2)，席夫堿與甲基三氧化錸(Ⅶ)反應(yīng)生成相應(yīng)的配合物(1，2)。利用核磁共振波譜、紅外光譜、質(zhì)譜、元素分析和X-射線單晶衍射方法對(duì)配合物進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射分析表明，配合物 1 晶體屬于三斜晶系，空間群 P1，a=0.78365(16)nm，b=0.84497(17)nm，c=1.0042(2)nm，β=76.62(3)°，V=0.6350(2)nm3，Mr=449.45，Z=2，Dc=2.351 g·cm-3，F(xiàn)(000)=424，最終偏離因子R1=0.0228，wR2=0.0586。 配合物2晶體屬于單斜晶系，空間群P21/n，a=0.95360(8)nm，b=1.41070(17)nm，c=1.07090(10)nm，β=108.188(6)°，V=1.3686(2)nm3，Mr=465.90，Z=4，Dc=2.261 g·cm-3，F(xiàn)(000)=880，最終偏離因子R1=0.0315，wR2=0.0615。配合物1和2都具有不規(guī)則八面體構(gòu)型。

甲基三氧化錸(Ⅶ)配合物；鹵代席夫堿；晶體結(jié)構(gòu)

甲基三氧化錸(MTO)是一種優(yōu)良的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化劑[1]，它對(duì)各種結(jié)構(gòu)的烯烴的環(huán)氧化(如環(huán)己烯、苯乙烯、1-辛烯等)都具有催化活性[2]，而且以30%H2O2為氧化劑，副產(chǎn)物為水，不污染環(huán)境。但是，由于甲基三氧化錸本身的路易斯酸性，在環(huán)氧化過程中導(dǎo)致環(huán)氧化產(chǎn)物開環(huán)，造成環(huán)氧化物選擇性降低，MTO與路易斯堿配位形成配合物在一定程度上可以克服上述缺點(diǎn)[3-7]。目前，許多以吡啶衍生物[8]、苯胺[4]或席夫堿[9]為配體的MTO單齒配合物的晶體結(jié)構(gòu)已見報(bào)道，為獲得MTO配合物結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系提供了直觀的信息。相對(duì)而言，MTO雙齒配合物則報(bào)道較少[10-12]，其中首個(gè)晶體結(jié)構(gòu)由Paula Ferreira[10]等于2001年報(bào)道。為進(jìn)一步確定配體結(jié)構(gòu)對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)而了解配合物結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，我們以4-氟苯胺和4-氯苯胺分別與2-吡啶甲醛縮合得到的2個(gè)席夫堿為配體，與MTO生成配合物，對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

2-吡啶甲醛(A.R.)和甲基三氧化錸(MTO)購(gòu)自阿法埃莎天津化學(xué)有限公司；甲醇(A.R.)購(gòu)自天津科銳思精細(xì)化工有限公司，使用前進(jìn)行無(wú)水處理；其余試劑(A.R.)均購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。

核磁共振氫譜采用德國(guó)Bruker AC-P 400型核磁共振波譜儀測(cè)定，以氘代二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；紅外光譜采用Bruker Vector 22型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定，KBr壓片；質(zhì)譜采用英國(guó)VG ZAB-HS型高分辨有機(jī)磁式質(zhì)譜儀測(cè)定；元素分析采用德國(guó)Elementar vario EL型元素分析儀測(cè)得；晶體結(jié)構(gòu)采用日本Rigaku Saturn CCD型X-單晶衍射儀測(cè)定，用石墨單色化的Mo Kα作為入射輻射。

1.2 席夫堿的合成

2-吡啶甲醛分別與4-氟苯胺和4-氯苯胺縮合得到雙氮席夫堿配體S1、S2。合成方法參考文獻(xiàn)[11](Scheme 1)。

S1(X=F),S2(X=Cl)Scheme 1 Synthesis of Schiff-base

S1：淺黃色固體，產(chǎn)率 87%，m.p.50～51.5 ℃；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：7.26～7.30(m，2H，PhH)，7.42～7.45(m，2H，PhH)，7.53～7.56(m，1H，PyH)，7.95～7.99(m，1H，PyH)，8.14～8.16(d，J=8.0 Hz，1H，PyH)，8.61(s，1H，HC=N)，8.72～8.74(d，J=4.8 Hz，1H，PyH)。IR(KBr，cm-1)：1627，1582。

S2：淺黃色固體，產(chǎn)率 80%，m.p.65～65.6 ℃；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：7.37～7.40(m，2H，PhH)，7.49～7.52(t，2H，PhH)，7.54～7.57(m，1H，PyH)，7.95～7.99(t，1H，PyH)，8.15～8.17(d，J=8.0 Hz，1H，PyH)，8.60(s，1H，HC=N)，8.73 ～8.74(d，J=4.8 Hz，1H，PyH)。 IR(KBr，cm-1)：1625，1587。

1.3 配合物的合成

將 0.0801 g(0.4 mmol)S1 溶于 3 mL 無(wú)水甲醇，再加入 0.0997 g(0.4 mmol)甲基三氧化錸，室溫?cái)嚢?0 min，有亮黃色固體生成，過濾，無(wú)水甲醇洗滌濾餅，真空干燥，得配合物1。與之類似合成配合物2。

在西林瓶中用新生成的配合物配制飽和的甲醇溶液，1～2℃靜置3～4 d，待甲醇緩慢揮發(fā)可得供測(cè)試用的規(guī)則晶體。

配合物 1：亮黃色固體，產(chǎn)率 80%；m.p.101 ℃(分解)；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：1.89(s，3H，ReCH3)，7.26～7.30(m，2H，PhH)，7.42～7.45(m，2H，PhH)，7.53～7.56(m，1H，PyH)，7.95 ～7.99(m，1H，PyH)，8.14～8.16(d，1H，PyH)，8.61(s，1H，HC=N)，8.72 ～8.74(m，1H，PyH)；IR(KBr，cm-1)：1623，1594，944，908；MS(ESI)：m/z 201.1[M+-MTO]；配合物 C13H12FN2O3Re 元素分析結(jié)果 (括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%)：C 34.92(34.74)；H 2.68(2.69)；N 6.24(6.23)。

配合物 2：亮黃色固體，產(chǎn)率 80%；m.p.112 ℃(分解)；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：1.89(s，3H，ReCH3)，7.37～7.40(m，2H，PhH)，7.48～7.52(m，2H，PhH)，7.54～7.57(m，1H，PyH)，7.95～8.00(m，1H，PyH)，8.15～8.17(m，1H，PyH)，8.61(s，1H，HC=N)，8.72～8.73(m，1H，PyH)；IR(KBr，cm-1)：1628，1592，945，915；MS(ESI)：m/z 217.0[M+-MTO]；配合物 C13H12ClN2O3Re 元素分析結(jié)果(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%)：C 33.34(33.51)；H，2.84(2.60)；N 6.07(6.01)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

配合物1和2的單晶均采用日本Rigaku Saturn CCD單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)，用經(jīng)過石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071073 nm),以 φ-ω 掃描方式收集一定θ范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)。

配合物 1 選取大小為 0.18 mm×0.16 mm×0.10 mm的單晶用于X-射線衍射分析，在2.46°≤θ≤25.02°范圍內(nèi)收集4444個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中含2201個(gè)獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)(Rint=0.0285)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)衍射2066 個(gè)。配合物 2 選取大小為 0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm 的單晶用于 X-射線衍射分析，在 2.47°≤θ≤37.68°范圍內(nèi)收集27 223個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中含7 030 個(gè)獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)(Rint=0.063 2)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)衍射5462個(gè)。

晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序由直接法解出。用理論加氫法獲得氫原子在晶胞中的位置。用SHELXL-97程序?qū)λ蟹菤湓拥淖鴺?biāo)及其各向異性參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。表1給出配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

CCDC：797928，1；797929，2。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complexes

2 結(jié)果與討論

配合物1和2的分子結(jié)構(gòu)分別見圖1和圖2。1和2部分鍵長(zhǎng)鍵角列于表2。配合物1晶體屬于三斜晶系，空間群 P1，a=0.783 65(16)nm，b=0.844 97(17)nm，c=1.004 2(2)nm，β=76.62(3)°，V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g·cm-3,F(000)=424，最終偏離因子 R1=0.0228，wR2=0.0586。

從圖可以看出配合物1中席夫堿的2個(gè)氮原子同時(shí)與MTO配位生成了雙齒配合物。配合物中以N1為中心的鍵角C1-N1-Re1，C5-N1-Re1和C1-N1-C5之和為360°，可見Re1與吡啶環(huán)在同一平面內(nèi)。同樣分別以C5、C6為中心的各鍵角之和也均為360°，說明吡啶環(huán)、亞胺雙鍵和錸原子共同組成了一個(gè)平面。

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)(橢球幾率為30%)Fig.1 Molecular structure of the complex 1(with thermal ellipsoids at 30%probability)

圖2 配合物2的分子結(jié)構(gòu)(橢球幾率為30%)Fig.2 Molecular structure of the complex 2(with thermal ellipsoids at 30%probability)

C13、O1分別分布在吡啶環(huán)兩側(cè)，C13-Re1-N2、C13-Re1-N1、O1-Re1-N2和O1-Re1-N1鍵角分別為75.05°、75.26°、78.46°和 81.08°，可見 C13-Re1、O1-Re1鍵與吡啶環(huán)并不垂直。因此與大多數(shù)MTO雙齒配合物構(gòu)型類似[10,12]，配合物1中的甲基、3個(gè)氧原子以及配體的2個(gè)氮原子與Re共同構(gòu)成不規(guī)則的八面體構(gòu)型。

配合物2晶體屬于單斜晶系，空間群P21/n，a=0.95360(8)nm,b=1.41070(17)nm,c=1.07090(10)nm,β=108.188(6)°，V=1.368 6(2)nm3，Mr=465.90，Z=4，Dc=2.261 g·cm-3，F(xiàn)(000)=880，最終偏離因子 R1=0.0315，wR2=0.0615。

整體來看配合物2與1相似，二者都是雙齒配合物，但配合物1、2的不同之處是雙齒配體與錸原子配位的構(gòu)型相反。與文獻(xiàn)中報(bào)道的其它單齒或雙齒配合物存在構(gòu)型異構(gòu)體的現(xiàn)象相似[4,9]。

配合物1和2中亞胺鍵上氮原子與錸原子配位鍵(N2-Re1)鍵長(zhǎng)分別是 0.2339 和 0.2310 nm。我們已報(bào)道溴代席夫堿和甲基三氧化錸配合物的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的N2-Re1鍵長(zhǎng)為0.2308 nm[11]。三者相比發(fā)現(xiàn)，配體隨鹵原子由F→Cl→Br，N2-Re1鍵長(zhǎng)越來越短，亞胺鍵與錸的配位強(qiáng)度越來越強(qiáng)，或者說配體上吸電子基可減弱N原子與Re的配位強(qiáng)度。因此可以預(yù)期，當(dāng)以這些配合物為催化劑用于30%的H2O2環(huán)氧化烯烴的催化反應(yīng)時(shí)，其對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性的提高程度由F→Cl→Br依次增強(qiáng)。

綜合配合物的晶體數(shù)據(jù)，Re1-N2鍵長(zhǎng)在0.231～0.234 nm 之間，Re1-N1 鍵長(zhǎng)在 0.226～0.229 nm之間，前者鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，說明吡啶環(huán)上的氮與錸之間的相互作用強(qiáng)于亞胺鍵上的氮。而以叔丁基吡啶為配體的甲基三氧化錸單齒配合物中相應(yīng)的鍵長(zhǎng)約為0.240 5(4)nm[8]，比這里鹵代席夫堿甲基三氧化錸配合物中Re1-N1的鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)，甚至比Re1-N2鍵長(zhǎng)值還大，說明二齒配合物中2個(gè)氮原子與錸共同配位有相互促進(jìn)的作用，吡啶環(huán)和亞胺鍵上氮的配位能力均比單齒配位時(shí)強(qiáng)。此外文獻(xiàn)中報(bào)道[13]聯(lián)吡啶類配體和氧化錸的二齒配合物中Re-N鍵長(zhǎng)約為0.222～0.224 nm，比這里的鹵代雙氮席夫堿甲基三氧化錸配合物中相應(yīng)的鍵長(zhǎng)略短，說明甲基三氧化錸與鹵代雙氮席夫堿類配體的相互作用比與聯(lián)吡啶的作用要弱。

表2 配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex 1 and 2

[1]Herrmann W A,Fischer R W,Marz D W.Angew.Chem.Int.Ed.Eng.,1991,30(12):1638-1641

[2]GAO Yu(高宇),ZHANG Yue-Cheng(張?jiān)鲁?,ZHAO Ji-Quan(趙繼全).Chinese J.Catal.(Cuihua Xuebao),2009,30(12):1243-1247

[3]Herrmann W A,Kuchler J G,Weichselbaumer G,et al.J.Organomet.Chem.,1989,372:351-370

[4]Herrmann W A,Weichselbaumer G,Herdtweck E.J.Organomet.Chem.,1989,372:371-389

[5]Rudolph J,Reddy K L,Chiang J P,et al.J.Am.Chem.Soc.,1997,119:6189-6190

[6]Herrmann W A,Kratzer R M,Ding H,et al.J.Organomet.Chem.,1998,555:293-295

[7]Yamazaki S.Tetrahedron,2008,64:9253-9257

[8]Herrmann W A,Kühn F E,Mattner M R,et al.J.Organomet.Chem.,1997,538(1/2):203-209

[9]Zhou M D,Zang S L,Herdtweck E,et al.J.Organoment.Chem.,2008,693:2473-2477

[10]Ferreira P,Xue W M,Bencze E,et al.Inorg.Chem.,2001,40(23):5834-5841

[11]GAO Yu(高宇),ZHANG Yue-Cheng(張?jiān)鲁?,ZHAO Ji-Quan(趙繼全).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(9):1686-1689

[12]Qiu C J,Zhang Y C,Gao Y,et al.J.Organomet.Chem.,2009,694(21):3418-3424

[13]Kühn F E,Haider J J,Herdtweck E,et al.Inorg.Chim.Acta,1998,279(1):44-50

Synthesis and Crystal Structures of Methyl Trioxide Rhenium Halogenated Schiff-Bases Complexes

WANG Chun-Ling ZHANG Yue-ChengDING Chun-Pu ZHAO Ji-Quan＊
(School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

Two Schiff-bases were prepared by the condensation of 2-pyridinecarboxaldehyde with 4-fluoroaniline and 4-chloroaniline respectively.The two Schiff-bases as ligands coordinated with methyltrioxorhenium(Ⅶ)to afford the corresponding complexes (1,2)smoothly.The complexes were characterized by NMR,IR,MS,elemental analysis and X-ray diffraction single crystal structure analysis.Crystal structure analysis showed that complex 1 belongs to triclinic,space group P1,a=0.783 65(16)nm,b=0.844 97(17)nm,c=1.004 2(2)nm, β=76.62(3)°,V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g·cm-3,F(000)=424 and final R1=0.022 8，wR2=0.058 6,and complex 2 belongs to monoclinic,space group P21/n,a=0.953 60(8)nm,b=1.410 70(17)nm,c=1.070 90(10)nm,β=108.188(6)°,V=1.368 6(2)nm3,Mr=465.90,Z=4,Dc=2.261 g·cm-3,F(000)=880,and final R1=0.0315,wR2=0.0615.It was also showed that both complex 1 and 2 had distorted octahedral geometry.CCDC:797928,1;797929,2.

methyltrioxorhenium(Ⅶ)complex;halogenated Schiff-base;crystal structure

O614.7+13

A

1001-4861(2011)01-0114-05

2010-07-05。收修改稿日期：2010-08-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.20776035)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhaojq@hebut.edu.cn，Tel：(022)60202926