劉建風 陳吉妃 趙國良＊,,2

(1浙江師范大學化學與生命科學學院，金華 321004)(2浙江師范大學行知學院，金華 321004)

基于對羥基苯乙酸及鄰菲咯啉的稀土配合物的合成、晶體結構和熒光光譜

劉建風1陳吉妃1趙國良＊,1,2

(1浙江師范大學化學與生命科學學院，金華 321004)(2浙江師范大學行知學院，金華 321004)

在乙醇-水體系中合成了5個對羥基苯乙酸及鄰菲咯啉稀土配合物：其中4個配合物[RE(HPAA)3(phen)2]·2H2O(RE=Eu(1)，Tb(2)，Dy(3)，Yb(4))具有相同的結構和類似的化學組成；第 5 個配合物是[Yb(HPAA)2(H2O)2(phen)2](HPAA)·(HHPAA)·2H2O(5)，HHPAA=對羥基苯乙酸，C8H8O3；phen=1，10-鄰菲咯啉)，其結構和化學組成與前4個配合物不同。并通過元素分析、紅外光譜、熱重分析和粉末X-射線衍射對產物進行表征，用單晶X-射線衍射方法測定了配合物5的晶體結構。配合物5(C56H53N4O16Yb)屬于三斜晶系，空間群 P21/c，晶胞參數：a=2.20652(3)nm，b=1.36876(2)nm，c=1.75414(2)nm，β=101.167(1)°，晶胞體積：V=5.19754(12)nm3，晶胞內結構基元數Z=4，分子量Mr=1211.06。測定了銪、鋱和鏑配合物的熒光光譜，結果表明，在形成配合物后，依然顯示銪(Ⅲ)離子、鋱(Ⅲ)離子和鏑(Ⅲ)離子的特征發(fā)射，這表明配體將吸收的能量有效地轉移給了中心離子，配體起到了很好的敏化作用。

稀土配合物；對羥基苯乙酸；鄰菲咯啉；晶體結構；熒光光譜

稀土化合物具有光、電、磁三大功能，其中最突出的功能是發(fā)光，在稀土應用研究當中，發(fā)光材料占主要地位[1]。稀土化合物之所以具有發(fā)光的功能是因為它的原子或離子具有豐富的能級和4f電子，其光譜中可檢測的譜線多達30000條，其中涵蓋了從紫外光區(qū)到紅外光區(qū)的多種電子能級，為多種不同能量的能級躍遷創(chuàng)造了條件，有著其他元素和化合物無法比擬的優(yōu)勢。特別是銪、鋱、鏑、釤等元素發(fā)光能級位于可見光范圍并且發(fā)光頻率不同，使得稀土材料成為研究新型發(fā)光材料和發(fā)光機理的理想原料[2]。從世界范圍看，稀土化合物作為發(fā)光材料的研究和應用已經有100多年的歷史了，目前依然方興未艾，稀土發(fā)光材料在農業(yè)[3-4]、生物技術[5]、電子元件[6]及采礦等多個領域中都有著廣泛的應用前景。近年來對稀土配合物發(fā)光材料的研究發(fā)展迅速，由于稀土配合物兼有稀土離子的多樣能級躍遷現(xiàn)象和有機物的紫外光區(qū)的寬頻吸收特性，所以有機配合物可以結合稀土與配體各自的優(yōu)點，揚長避短以得到光效更高更加方便易得的新型發(fā)光材料。研究表明稀土配合物所發(fā)出的熒光既有稀土離子發(fā)光強度高、顏色純正的優(yōu)點，又兼具有機化合物的激發(fā)能量低、熒光效率高、易溶于有機溶劑的特點。一般選擇可以吸收紫外光的有機物作為配體，結合在稀土離子上能起到天線效應，選擇躍遷能級適合的配體可以有效地將能量傳遞給中心離子，達到增強發(fā)光效率的目的，這就為人們探索新的發(fā)光能源和發(fā)光材料提供了新的思路。正因為配合物與傳統(tǒng)稀土摻雜氧化物熒光粉相比具有更高的發(fā)光效率和更窄的譜帶寬度，因此其應用價值和發(fā)展前景更受矚目[7]，此后大量有關稀土配合物熒光現(xiàn)象、機理及應用的研究在不同領域展開[8-20]。本文合成了對羥基苯乙酸鄰菲咯啉與銪、鋱、鏑、鐿(Ⅲ)的配合物[RE(HPAA)3(phen)2]·2H2O(RE=Eu(1)，Tb(2)，Dy(3)，Yb(4)，[Yb(HPAA)2(H2O)2(phen)2](HPAA)·(HHPAA)·2H2O(5),HHPAA=對羥基苯乙酸，C8H8O3；phen=1，10-鄰菲咯啉)，并通過元素分析、紅外光譜、熱重分析和粉末X-射線衍射對產物進行表征，用單晶X-射線衍射方法測定了配合物5的晶體結構，并測定了銪、鋱和鏑配合物的熒光光譜。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

對羥基苯乙酸、鄰菲咯啉、RE(NO3)3·6H2O均購自濟南恒化科技有限公司，分析純。無水乙醇等試劑均為市售分析純試劑，用前未做進一步處理。

德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀；美國Nicolet公司NEXUS 670型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，KBr壓片，測定范圍為 400～4 000 cm-1；上海雷磁儀器廠的DDS-11A型電導率儀；英國Edinburgh公司FL 920熒光光譜儀；瑞士METTLER-TOLEDO公司TGA/SDTA 851e型熱分析儀；德國Bruker公司APEXⅡCCD單晶衍射儀；荷蘭Philips公司PW3040/60X′pert Pro全自動Cu Kα X-射線衍射儀。

1.2 配合物的合成

分別將 Eu(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O各1 mmol溶于5 mL蒸餾水中，再加入10 mL濃度為1 mol·dm-3的對羥基苯乙酸鈉水溶液并不斷攪拌，用1 mol·dm-3稀硝酸調節(jié)溶液為弱酸性 (pH值約為5)，15 min后滴加1 mmol鄰菲咯啉的乙醇溶液(10 mL)，有白色沉淀產生，繼續(xù)攪拌1 h。將沉淀過濾，用乙醇洗滌后放入干燥器中干燥。讓所有濾液在室溫下自然揮發(fā)溶劑，30 d以后，配合物4的濾液中長出無色柱狀晶體得配合物5，其他各濾液未得到單晶。配合物1、2、3、4 粉末產率在 21%～54%之間 (以 RE(NO3)3·6H2O計)。對4個粉末樣和1個單晶樣進行元素分析，C48H41Eu N4O11(1)(Mr=1 001.81)，實驗值(%)：C，57.14；H，4.16；N，5.56。計算值(%)：C，57.54；H，4.13；N，5.59。C48H41TbN4O11(2)(Mr=1 008.77)，實驗值(%)：C，56.94；H，4.12；N，5.53。計算值 (%)：C，57.15；H，4.10；N，5.56。C48H41DyN4O11(3)(Mr=1012.35)，實驗值(%)：C，56.73；H，4.13；N，5.49。計算值(%)：C，56.94；H，4.08；N，5.54。C48H41YbN4O11(4)(Mr=1022.89)，實驗值(%)：C,56.43；H,4.09；N，5.39。計算值(%)：C，56.36；H，4.04；N，5.48。C56H53YbN4O16(5)(Mr=1211.06)，實驗值(%)：C，55.31；H，4.37；N，4.71。 計 算 值 (%)：C，55.53；H，4.41；N，4.63。

1.3 晶體結構測定及解析

選用大小為 0.071 mm×0.069 mm×0.046 mm 的配合物5單晶，在德國Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀上上進行衍射實驗。用輻射Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在設定的 2θ角范圍內收集衍射數據。衍射數據經Lp因子和經驗吸收校正[21]。晶體結構由直接法[22]解出。所有非氫原子的坐標用全矩陣最小二乘法進行各向溫度因子修正。在各向異性化溫度因子修正后，對碳原子進行理論加氫，水上的氫通過Fourier合成得到，并對鍵長作限制性精修(d(O-H)=0.085 nm，d(H-H)=0.130 nm)，單晶結構解析工作在Pentium PC計算機上用SHELX-97[22]程序完成。配合物最后的殘差因子R1=0.0386，wR2=0.0633。主要晶體學數據列于表1，主要的鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：773376。

表1 配合物5的晶體學數據Table 1 Crystal data of the complex 5

表2 配合物5的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of the complex 5

2 結果與討論

2.1 配合物的組成

由配合物的元素分析數據可知，配合物1、2、3、4的化學式為C48H41REN4O11，即有1個中心離子、2個鄰菲咯啉分子、3個對羥基苯乙酸根離子和2個水分子所組成。25 ℃時，1.0 mmol·dm-3DMF 溶液的摩爾電導值分別為 1.8、1.9、1.2 和 1.3 S·cm2·mol-1，屬于非電解質[23]，是分子型配合物，再參考配合物5的晶體結構，推測它們的分子式可能為[RE(HPAA)3(phen)2]·2H2O。

2.2 配合物的XRD

圖 1 為配合物 1、2、3、4 的粉末 X-射線衍射(XRD)圖。由圖可知，4個配合物的圖很相似，說明它們具有相似的結構，從而進一步說明它們具有相似的化學組成C48H41REN4O11。

圖1 配合物1、2、3、4的XRD圖Fig.1 XRD of complexes 1,2,3,4

2.3 配合物的紅外光譜

配合物1、2、3、4的紅外光譜很相似，以配合物1為例來說明，3415 cm-1處存在寬峰，為O-H伸縮振動峰；自由配體HHPAA于1697 cm-1處的特征吸收峰νC=O(-COOH)在形成配合物后消失，而出現(xiàn)了羧酸根(-COO-)的反對稱νas(COO-)1602 cm-1和對稱伸縮振動吸收峰νa(COO-)1397 cm-1，表明羧基中的氧原子參與了配位[24-25]。鄰菲咯啉在形成三元配合物后，C=N特征伸縮振動峰從1 561 cm-1紅移至1 516 cm-1，面外變角振動δC-H從739 cm-1移至為729 cm-1，δC-C也從 853 cm-1向低波數方向 848 cm-1移動，表明鄰菲咯啉中的2個氮原子同時參與配位[26]。對于配合物5來說，由于其化學組成與1、2、3、4有所不同，反映在紅外光譜上這些相應的特征伸縮振動吸收峰略有位移，鄰菲咯啉的特征吸收峰分別出現(xiàn)在1516、843、728 cm-1處；配位羧酸根的反對稱νas(COO-)和對稱νa(COO-)伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在1 594和1 394 cm-1，歸屬于自由配體HHPAA的于 1 697 cm-1處的特征吸收峰 νC=O(-COOH)依舊存在，表明配合物中有未電離的游離配體HHPAA存在，這與晶體結構的測定結果一致。

2.4 配合物的晶體結構

圖2為配合物5的分子結構圖，從圖中可以看出，配合物是零維的配合物分子，其晶體結構的最小不對稱單元中包括1個中心金屬離子、2個phen分子、4個水分子、3個對羥基苯乙酸根HPAA-離子和1個游離的對羥基苯乙酸HHPAA分子。配合物的內界為+1價配位陽離子，其中心金屬離子Yb(Ⅲ)為八配位，呈略有畸變的反四方棱柱體構型，如圖3所示。2個phen分子與Yb3+雙齒螯合，4個Yb-N鍵長為 0.246 3(3)～0.252 7(4)nm，與已報道的八配位Yb配合物類似[26]。2個phen分子平面所形成的夾角為 35.020(0)°。2 個 HPAA-分別以其羧基上的 1 個氧與Yb3+單齒配位，Yb與O之間配位鍵長分別為Yb-O1 0.227 5(3)nm，Yb-O4 0.229 1(3)nm，這與文獻[27]報道的八配位Yb配合物基本相同。HPAA-上2個苯環(huán)所確定的最小二平面之間的夾角為46.557°。剩余2個配位點被2個配位水占據，水與Yb 之間的鍵長為 Yb-O(1w)=0.2297(3)nm，Yb-O(2w)=0.2243(3)nm，與結構類似的Yb配合物接近[28]。在配合物的外界有1個游離的HPAA-離子使整個配合物晶體仍呈電中性。另外晶格中還存在1個未電離的HHPAA分子和2個水分子，通過H鍵將整個分子聯(lián)系在一起，配合物的氫鍵數據列于表3。

圖2 配合物5的分子結構圖Fig.2 Molecular structure of the complex 5,ellipsoids are shown at the 30%level

圖3 配合物5中Yb的配位環(huán)境圖Fig.3 Coordination environment of the Yb of the complex 5

圖4是配合物5沿c軸方向排列的分子堆積圖，從中可以明顯地看到晶體中存在一些方形的孔道和狹長的縫隙，這些方形孔道被游離的對羥基苯乙酸根HPAA-離子所填充，孔道中的HPAA-離子通過H鍵首尾相接，每個羧基氧都作為受體與周圍的活潑H形成4個氫鍵，在孔道中起著固定和導向的作用。狹長的層狀縫隙寬度為0.150 nm，與1個氧原子的范德華半徑相當，縫隙的兩側是參與配位的HPAA-離子，同側相鄰2個HPAA-的苯環(huán)平面幾乎平行，二面角為10.534°，游離水分子就填充在HPAA-圍成的縫隙之間，每個水分子都借助自己的2個氫作為供體和1個氧作為受體形成3個氫鍵，并在ab面上形成了椅式的六元氫鍵環(huán)，2個六元氫鍵環(huán)被1個菱形的四元氫鍵環(huán)連接起來。這些氫鍵將配合物連接成沿bc面無限擴展的雙層的配合物超分子體系，中間即為縫隙中的水層。層狀體系邊界為對羥基苯乙酸HHPAA分子群，它們也呈層狀排列，苯環(huán)間只存在弱的疏水相互作用力和范德華力。相鄰鄰菲咯啉間存在π-π作用力，芳香環(huán)間質心距最短距離為0.35687(0)nm。以上這些氫鍵和π-π堆積等弱相互作用力對晶體的形成和穩(wěn)定起著至關重要的作用。

表3 配合物5氫鍵數據表Table 3 Hydrogen bond data of the complex 5

圖4 配合物5的分子堆積圖Fig.4 Packing plot of the complex 5

2.5 配合物的熱重分析

測試溫度為30～800℃，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃·min-1。

配合物1、2、3、4的熱分解情況非常相似，現(xiàn)以配合物4為例來說明，圖5為配合物4的TG-DTG曲線，從圖中可知，配合物在第一階段即在97℃以前失重率為3.42%，可推測為失去2個結晶水(理論值為 3.52%)；第二階段 (200～288℃)失重率為9.27%，可推測為失去 1個苯酚基 (理論值為9.10%)，第三階段(288～490 ℃)失重率為 67.14%，該階段樣品灰化，對應失去其余所有的配體(但保留氧化鐿所需的氧，理論失重值68.02%)，殘余量20.17%，與 Yb2O3基本相當(理論殘余 19.26%)。圖 6是配合物5的TG-DTG曲線圖，從圖可知配合物的熱分解過程主要有3個階段：第一階段，132℃前共失去總質量的6.17%，對應配合物分子中失去4個水分子(理論失重率 5.95%)；第二階段，154～244 ℃范圍內的實驗失重率為7.33%，與失去1個苯酚基相當(理論失重率 7.77%)；第三階段，在 244～513℃之間失去總質量的69.73%，該階段樣品灰化，對應失去其余所有的配體(但保留氧化鐿所需的氧，理論失重值 69.94%)，殘余量 16.77%，與 Yb2O3相當(理論殘余16.28%)。比較圖5和圖6可知配合物4與配合物5的含水量不同，配合物5的脫水溫度也要高于配合物4的脫水溫度，這與上述的其他表征也是一致的。

圖5 配合物4的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of complex 4

圖6 配合物5的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curve of complex 5

2.6 配合物的熒光光譜

圖7 對羥基苯乙酸和鄰菲咯啉的激發(fā)光譜(λem=358 nm)和發(fā)射光譜(λex=309 nm)Fig.7 Excitation(λem=358 nm)and emission spectra(λex=309 nm)curves of p-hydroxyphenylacetic acid and 1,10-phenanthroline

在相同條件下測定了HHPAA和phen的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜(見圖7)，HHPAA和phen的激發(fā)峰位置重合，它們的發(fā)射峰位置也大致能重合。phen的三重態(tài)能級為22123 cm-1，稀土離子Eu3+、Tb3+的最低激發(fā)態(tài)能量分別為17277，20500 cm-1，說明配體能將自身吸收的能量傳遞給中心稀土離子，實現(xiàn)中心稀土離子的特征發(fā)射。

2.6.1 配合物1的熒光光譜

配合物1的熒光激發(fā)光譜與發(fā)射光譜如圖8所示。固定配合物的發(fā)射波長為618 nm在200～500 nm范圍內測得激發(fā)光譜(見小圖)，其激發(fā)光譜上出現(xiàn)了配體的寬激發(fā)峰(327 nm)和三價銪離子的特征激發(fā)峰(395 nm)。在327 nm紫外光激發(fā)下，測得配合物的發(fā)射光譜，圖中可以看到Eu3+的5個特征發(fā)射峰，分別對應著5D0→7Fi(i=0，1，2，3，4)的躍遷。579 nm處小尖峰對應5D0→7F0的躍遷，輻射能量最高，熒光波長最短。590、595、689、698 nm 的 4個次強峰為5D0到7F1和7F4的躍遷并且均發(fā)生了分裂。5D0到7F3的躍遷發(fā)射位于649 nm處，峰強很弱。最強峰位于618 nm處，對應5D0→7F2的躍遷，半高寬為 5.3 nm，紅橙比為 4.1，紅色非常純正。

圖8 配合物1的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.8 Excitation and emission curves of the complex 1

2.6.2 配合物2的熒光光譜

配合物2的熒光激發(fā)光譜與發(fā)射光譜如圖9所示。固定配合物的發(fā)射波長為544 nm在200～500 nm范圍內測得激發(fā)光譜(見小圖)，其最佳激發(fā)峰波長為337nm。在337 nm紫外光激發(fā)下，測得配合物的發(fā)射光譜，圖中可以看到Tb3+的4個特征發(fā)射峰，分別對應著5D4→7Fi(i=3，4，5，6)的躍遷。最強發(fā)射峰位于544 nm處，對應5D4→7F5的躍遷，半高寬7.1 nm。其他3個發(fā)射峰位于489、586和621 nm處，分別對應5D4到7F6，7F4和7F3的躍遷。544、489 nm處的熒光強度比值明顯較小，這可能是因為5D4→7F6躍遷為電偶極躍遷，受配體場的影響很大，而5D4→7F5躍遷屬于磁偶極躍遷，受配體場的影響很小的緣故。

圖9 配合物2的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.9 Excitation and emission curves of the complex 2

2.6.3 配合物3的熒光光譜

配合物3的熒光激發(fā)光譜與發(fā)射光譜如圖10所示。固定配合物的發(fā)射波長為575 nm在100～395 nm范圍內測得激發(fā)光譜(見小圖)，其最佳激發(fā)峰波長為336 nm。在336 nm紫外光激發(fā)下，測得配合物的發(fā)射光譜，圖中可以看到Dy3+的2個強發(fā)射峰，574(黃色)和 484 nm(藍色)，均為 Dy3+的特征發(fā)射峰，分別對應于4F9/2→6Hi(i=15/2，13/2)的躍遷。574 nm附近發(fā)射峰較強并且劈裂為2個峰，它們分別位于572和576 nm處，半高寬為10.0 nm。

圖10 配合物3的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.10 Excitation and emission curves of the complex 3

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Synthesis,Crystal Structure and Fluorescence Spectrum of Rare Earth(Ⅲ)Complexes with p-Hydroxyphenylacetic Acid and 1,10-Phenanthroline

LIU Jian-Feng1CHEN Ji-Fei1ZHAO Guo-Liang＊,1,2
(1College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)(2Zhejiang Normal University Xingzhi College,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

Fiverareearthcomplexes[RE(HPAA)3(phen)2]·2H2O(RE=Eu(1),Tb(2),Dy(3),Yb(4),[Yb(HPAA)2(H2O)2(phen)2](HPAA)·(HHPAA)·2H2O (5),HHPAA=p-hydroxyphenylacetic acid,C8H8O3;phen=1,10-phenanthroline),weresynthesized and characterized byelementalanalysis,infrared spectra,thermogravimetry-derivative thermogravimetry (TG-DTG)and X-ray powder diffraction.The crystal structure of complex 5 was determined by single crystal X-ray diffraction method.The complex,C56H53YbN4O16,crystallizes in the triclinic system,space group P21/c,with cell parameters:a=2.206 52(3)nm，b=1.368 76(2)nm,c=1.754 14(2)nm,β=101.167(1)°,cell volume:V=5.19754(12)nm3,number of molecules inside the cell:Z=4,relative molecular mass:Mr=1210.06.The excitation and emission spectra of the complexes 1,2,3 were investigated.The luminescence behaviors probably results from the ligand-sensitized metal-centered emission.CCDC:773376.

rare earth complex;p-hydroxyphenylacetic acid;1,10-phenanthroline;crystal structure;fluorescence spectra

O614.33

A

1001-4861(2011)01-0100-07

2010-05-17。收修改稿日期：2010-08-18。＊

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