金鳳，葉丹陽，田志雄，孟喜，殷建軍，諶能辦

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽 441003)

現(xiàn)代社會(huì)，高分子材料憑借其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于人們生活中的各個(gè)領(lǐng)域。然而絕大多數(shù)高分子材料都是可燃或易燃材料，燃燒時(shí)熱值高、火焰?zhèn)鞑パ杆俨⑶疫€伴隨有濃煙和危害性氣體，對(duì)人類安全和環(huán)境保護(hù)存在巨大的威脅，向高分子材料中添加阻燃劑是解決高分子材料易燃的重要途徑[1]。傳統(tǒng)使用的鹵系阻燃劑雖然阻燃效果較好，但在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生有毒、有腐蝕性的鹵化氫氣體而造成二次污染[2–3]。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視以及阻燃法律法規(guī)的日益健全，傳統(tǒng)鹵系阻燃劑面臨挑戰(zhàn)，開發(fā)無鹵阻燃劑已成為世界阻燃領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)[4–6]。

磷–氮協(xié)同阻燃劑也稱膨脹型阻燃劑，以磷、氮、碳為主要元素，集酸源、氣源、碳源于一體，具有低煙、高效、環(huán)保、阻燃性好等優(yōu)點(diǎn)，已躍然成為當(dāng)前無鹵阻燃劑研究領(lǐng)域最為活躍的內(nèi)容之一[7]。哌嗪類磷酸鹽是通過哌嗪與其它含磷的酸類反應(yīng)而得到的一種單分子膨脹型阻燃劑。哌嗪磷酸鹽類阻燃劑系列主要包括焦磷酸哌嗪(PPAP)和聚磷酸哌嗪等。哌嗪的引入可以有效彌補(bǔ)磷酸鹽類阻燃劑缺乏高效碳源的缺點(diǎn)，使得單一分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含酸源、碳源和氣源。該類阻燃劑不僅熱穩(wěn)定性高，還具有水溶性小、阻燃效率高、與其它阻燃劑相容性好等優(yōu)點(diǎn)，阻燃前景良好。

1 哌嗪磷酸鹽類阻燃劑的合成

1.1 PPAP阻燃劑的合成

PPAP是日本開發(fā)出的一種新型磷–氮阻燃劑，其磷元素含量為23.48%，氮元素含量為10.61%。近幾十年來，關(guān)于PPAP制備的報(bào)道也比較多。按照所用原料的不同，其制備方法大致可以分為以下五類：

(1)復(fù)分解法。

復(fù)分解法主要是利用焦磷酸鹽和哌嗪在鹽酸溶液中生成不溶于水的沉淀產(chǎn)物而得到PPAP，其制備原理如圖1所示。

圖1 復(fù)分解法制備PPAP

鈉鹽來源廣泛，價(jià)格低廉，使用較多的是焦磷酸鈉。R.Rowton[8]先將哌嗪和焦磷酸鈉溶液混合，加入鹽酸后PPAP緩慢析出，經(jīng)過多次沉淀、過濾，產(chǎn)率為75%。F.Berte'等[9]先在10℃左右用鹽酸對(duì)焦磷酸鈉進(jìn)行酸化處理得到焦磷酸，隨后向該溶液中加入哌嗪，在pH值為4～5時(shí)可得到白色PPAP沉淀，產(chǎn)率約為53%。

該法生產(chǎn)工藝簡單，不需要特殊的設(shè)備，但存在生成副產(chǎn)物氯化鈉或焦磷酸哌嗪鈉鹽的問題，影響產(chǎn)品的阻燃性能。由于氯化鈉在水中溶解度不大，隨著溫度變化也很小，因此一旦混入，難以通過水洗去除。另外，由于生成副產(chǎn)物焦磷酸哌嗪鈉鹽，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率也會(huì)隨之下降，使得該方法逐漸被淘汰。

(2)二磷酸哌嗪縮合法。

二磷酸哌嗪縮合法制備PPAP如圖2所示，該方法是目前使用較多的合成方法。通常分為兩步進(jìn)行，先以水為溶劑，磷酸和哌嗪為原料制備二磷酸哌嗪中間體，然后再將二磷酸哌嗪高溫脫水縮合得到PPAP。脫水反應(yīng)可以在高沸點(diǎn)惰性溶劑中進(jìn)行，也可以在擠出機(jī)、真空捏合機(jī)等加熱脫水設(shè)備中進(jìn)行[10]。脫水縮合反應(yīng)的條件不同，所得產(chǎn)物的性能略有不同。

圖2 二磷酸哌嗪縮合法制備PPAP

劉川等[11–12]以磷酸和哌嗪為原料，于85℃反應(yīng)2 h制備了中間體二磷酸哌嗪(產(chǎn)率為94.5%)，而后將二磷酸哌嗪在氮?dú)夥諊?、恒溫管式反?yīng)爐中230℃脫水30 min，得到了白色粉末狀PPAP，產(chǎn)率為92.1%。熱重測(cè)試結(jié)果表明，PPAP的初始分解溫度為262℃，800℃的殘?zhí)柯蕿?6.4%，表明合成的PPAP具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性。

唐海珊[13]將磷酸與哌嗪以2∶1的物質(zhì)的量之比在75～85℃反應(yīng)3～4 h，蒸發(fā)得到二磷酸哌嗪中間體，粉碎后在電熱恒溫鼓噪烘干箱內(nèi)于240℃進(jìn)行熱處理30 min，得到灰色的PPAP。

Chen Tao等[14]將磷酸與哌嗪以2∶1的物質(zhì)的量之比在80℃反應(yīng)2 h，倒入冰水中低溫析出二磷酸哌嗪中間體，干燥后加入到高速混合機(jī)中，在200℃進(jìn)行高溫脫水1 h，所得產(chǎn)物粉碎后得到粒徑小于50 μm的PPAP。研究結(jié)果顯示，所得PPAP 5%失重溫度為305℃，800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?0.4%，表明PPAP具有較高的熱穩(wěn)定性和成炭性能。PPAP的熱分解可以分為兩個(gè)區(qū)域，分別為305～500℃和500～800℃。在第一階段，PPAP升溫到305℃后迅速失重，在400℃左右達(dá)到第一階段熱失重峰值。第一階段的熱失重可能是磷酸或偏磷酸等衍生物的形成加速了酯化和成炭反應(yīng)。第二個(gè)熱失重過程集中在500～800℃，主要?dú)w因于哌嗪的降解和炭層的形成。

二磷酸哌嗪縮合法雖然產(chǎn)率較高，但二磷酸哌嗪在水溶液中溶解度較大，需要低溫結(jié)晶、過濾、干燥后才可用于后續(xù)反應(yīng)。針對(duì)此缺點(diǎn)，陳濤等[15–16]提出了一種利用等物質(zhì)的量之比的磷酸哌嗪和磷酸混合后脫水制備PPAP的方法，如圖3所示，該反應(yīng)可以在加熱脫水設(shè)備中進(jìn)行，也可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。Hu Zhi等[17]則以甲醇替代水為溶劑，反應(yīng)完成后直接過濾得到二磷酸哌嗪，然后在氮?dú)夥諊杏?60℃熱處理3 h得到了PPAP，產(chǎn)率為86%。

圖3 磷酸哌嗪縮合法制備PPAP

(3)五氧化二磷法。

五氧化二磷法利用五氧化二磷和磷酸反應(yīng)生成焦磷酸，繼而與哌嗪反應(yīng)生成PPAP，如圖4所示。

圖4 五氧化二磷法制備PPAP

張秀芹[18]先將五氧化二磷和磷酸以物質(zhì)的量之比1∶1混合后，升溫至(200±5)℃反應(yīng)得到無水焦磷酸，然后加入溶劑冰乙酸，并分批加入無水哌嗪，反應(yīng)完畢后，過濾、高溫真空干燥得PPAP粗品，產(chǎn)率為96.5%。所得產(chǎn)物白度在93%以上，初始分解溫度大于280℃。

該法反應(yīng)實(shí)施步驟長，操作復(fù)雜，而且哌嗪易揮發(fā)，溫度稍高易碳化，五氧化二磷解聚程度不易控制，導(dǎo)致實(shí)際效率較低。

(4)磷酸二氫銨法。

磷酸二氫銨法制備PPAP如圖5所示。采用磷酸二氫銨代替磷酸溶液作為酸源與哌嗪作用，磷酸二氫銨和哌嗪先于50～100℃脫氨生成中間體后，繼續(xù)升高溫度至200℃以上繼續(xù)進(jìn)行脫氨、脫水縮合反應(yīng)，從而得到PPAP粉末[19]。

圖5 磷酸二氫銨法制備PPAP

該法采用固體磷源克服了常用液體磷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，反應(yīng)中釋放的氨氣可以作為反應(yīng)體系的保護(hù)氣氛，但不利于環(huán)保。

(5)磷酸法。

磷酸法制備PPAP如圖6所示。曾倩等[20]以磷酸和無水哌嗪為原料，冰乙酸為溶劑，通過一步法制備了PPAP。磷酸在110℃下發(fā)生脫水反應(yīng)生成焦磷酸，再與無水哌嗪反應(yīng)制備出PPAP。PPAP的初始分解溫度為291℃，900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?5.4%，可明顯提高玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(PP)的阻燃性能。

圖6 磷酸法制備PPAP

1.2 聚磷酸哌嗪的合成

以多聚磷酸和哌嗪為原料進(jìn)行聚磷酸哌嗪制備的合成路徑如圖7所示，該法可以在捏合機(jī)中通過一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)物熱分解溫度隨多聚磷酸中磷酸含量、原料配比不同而有所不同[21]。

F.Eisentraeger等[22]以不同磷酸含量的多聚磷酸和哌嗪為原料，制備了一系列聚磷酸哌嗪，所得產(chǎn)物水溶性、酸值和電導(dǎo)率均較低，白度好，熱分解溫度高。

圖7 聚磷酸哌嗪的合成

陳建江[23]以多聚磷酸及無水哌嗪為原料，在加熱型捏合機(jī)中于230℃反應(yīng)3 h，合成了高聚合度聚磷酸哌嗪，初始熱分解溫度為280℃，對(duì)PP具有良好的阻燃作用，阻燃性能優(yōu)于聚磷酸銨(APP)體系。

1.3 其它類型哌嗪磷酸鹽

Shao Zhubao等[24]以哌嗪為碳源結(jié)構(gòu)單元，通過離子交換法將哌嗪連接到APP分子鏈上，部分取代APP結(jié)構(gòu)中的銨根離子，形成一種新型雜化哌嗪聚磷酸銨(PA-APP)，如圖8所示。PA–APP熱分解過程中形成具有脂環(huán)胺的P—N—C結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于后期形成膨脹、致密和穩(wěn)定的炭層，阻燃效率優(yōu)于APP。此外，PA-APP分子中的P，N，C含量分別代表了膨脹阻燃劑中的酸源、氣源和炭源，通過改變PA-APP阻燃劑的結(jié)構(gòu)即可得到不同阻燃效率的阻燃劑[25]。PA–APP與高分子材料具有更好的相容性，可用于不同的聚烯烴類材料[24–26]，也可以作為阻燃固化劑實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃[27]。

圖8 PA-APP的制備

在合成過程中用硼酸替代部分磷酸，將硼酸引入到PPAP分子中，可以得到聚磷酸硼酸哌嗪(PPBAP)[11]。PPBAP的初始熱分解溫度為246℃，800℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?8.6%。PPBAP分子中磷、氮、硼三種阻燃元素具有很好的協(xié)同阻燃作用，對(duì)EP具有很好的阻燃效率。

葉南飚等[28]介紹了一種由三聚氰胺、哌嗪和聚磷酸合成的復(fù)合鹽阻燃劑的制備方法，將三聚氰胺、磷酸和哌嗪稱量后，置于頂部帶有液體噴灑裝置的高速混合機(jī)中攪拌混合均勻，得預(yù)混物，然后將預(yù)混物通過高溫脫水縮合即可得到目標(biāo)阻燃劑，產(chǎn)率在80%以上，產(chǎn)物白度大于90.1%，質(zhì)量損失溫度不低于285℃。齊軍等[29–30]通過對(duì)三聚氰胺、哌嗪和磷酸物料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件的選擇，使合成的復(fù)合鹽阻燃劑達(dá)到最佳的協(xié)同作用，可大幅度提高PP的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，復(fù)合鹽阻燃劑的結(jié)構(gòu)如圖9所示。

圖9 三聚氰胺、哌嗪和聚磷酸合成的復(fù)合鹽阻燃劑

2 哌嗪磷酸鹽類阻燃劑的應(yīng)用

哌嗪磷酸鹽受熱分解可生成聚偏磷酸和N2等不燃性氣體，其中聚偏磷酸具有高效的脫水性，可促使聚合物脫水形成炭層，不燃性氣體可使炭層膨脹發(fā)泡，最終形成的致密膨脹層能有效阻止熱量和氧氣從而產(chǎn)生阻燃作用[31]。因此，哌嗪磷酸鹽不僅是好的酸源，更是優(yōu)秀的成炭劑，同時(shí)還兼有發(fā)泡劑的作用，阻燃效率高。此外，哌嗪環(huán)結(jié)構(gòu)類似于苯環(huán)，具有突出的熱穩(wěn)定性，可用于聚乙烯 (PE)[31–32]，PP[13，33–35]，EP[11–12]及尼龍 (PA)[16，36–37]和彈性體[38–40]等材料。

作為一種單組分膨脹型阻燃劑，哌嗪磷酸鹽類阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)也具有較好的阻燃性能。唐海珊[13]將合成的PPAP用于PP的阻燃，當(dāng)PPAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)由25%增加至30%時(shí)，材料的極限氧指數(shù)(LOI)由29.3%增加至32.0%，但僅能通過UL94 V–2等級(jí)(3.2 mm)。陳濤等[32]研究了PPAP對(duì)高密度聚乙烯(PE-HD)阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著PPAP添加量的增加，復(fù)合材料的LOI從17.0%增加到28.3%，700℃時(shí)的殘?zhí)柯蕪?.05%增加到8.4%，PE-HD材料的阻燃性和熱穩(wěn)定性顯著提高。S.Lee等[33]將PPAP應(yīng)用于PP泡沫材料也取得了較好的阻燃效果。PPAP單獨(dú)應(yīng)用于PA時(shí)也具有類似的作用，當(dāng)PPAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30%增加至40%，PA6的LOI由32.0%增加至42.0%，通過UL94 V–0 等級(jí)[36]。

哌嗪磷酸鹽類阻燃劑與其它阻燃劑具有良好的相容性，通過與其它類型阻燃劑特別是氮系阻燃劑復(fù)配，其阻燃性能更加優(yōu)異[29]。PPAP或聚磷酸哌嗪與三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)按照大致3∶2的質(zhì)量比復(fù)配具有較好的協(xié)同效應(yīng)，無需另外添加成炭劑即可構(gòu)筑完整的阻燃體系，在相同環(huán)境中比APP體系的阻燃效率更高。Hu Zhi等[17]固定阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，單獨(dú)使用PPAP或MPP時(shí)，LOI分別為27.0%和22.0%，而PPAP和MPP以3∶2的質(zhì)量比復(fù)配使用時(shí)，LOI可達(dá)到32.0%，并通過UL94 V–0等級(jí)。陳建江[23]將聚磷酸哌嗪與MPP按上述比例復(fù)配后，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的添加量加到PP中，70℃水煮7 d后，復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)仍可通過UL94 V–0等級(jí)，而同等添加量的APP膨脹型阻燃劑體系經(jīng)水煮后僅能通過UL94 V–1等級(jí)。除MPP外，目前研究較多的協(xié)效阻燃劑還有三聚氰胺氰尿酸鹽 (MCA)[32，34]、季戊四醇[35]、金屬氧化物[14，37]、二乙基次膦酸鋁[40]、次磷酸鋁[16]等，例如，將PPAP和次磷酸鋁以4∶1的質(zhì)量比復(fù)配用于玻璃纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，復(fù)合材料的LOI可達(dá)32%，達(dá)到UL94 V–0級(jí)，且無滴落現(xiàn)象[16]。

3 結(jié)語

哌嗪磷酸鹽類阻燃劑具有良好的阻燃性能和成炭性能，而且具有低毒、低煙、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)要求，是極具市場(chǎng)潛力的新型無鹵阻燃劑。但作為一種無機(jī)添加型阻燃劑，哌嗪磷酸鹽與聚合物基體之間存在較大極性差異，而且哌嗪磷酸鹽類粉體間存在較大的電荷作用，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致哌嗪磷酸鹽在聚合物中的分散性不好。在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)行改性以改善哌嗪磷酸鹽粉體的分散性、相容性，有待進(jìn)一步研究。此外，利用哌嗪磷酸鹽阻燃劑自身優(yōu)勢(shì)，通過與其它不同種類阻燃劑復(fù)配制備性能更加優(yōu)異的阻燃體系值得期待，從而達(dá)到降低阻燃劑用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理性能等目的。