龐學(xué)永，劉志權(quán)，王紹青，尚建庫

(中國科學(xué)院 金屬研究所，沈陽 110016)

元素?fù)诫s對Bi電遷移影響的第一原理計(jì)算

龐學(xué)永，劉志權(quán)，王紹青，尚建庫

(中國科學(xué)院 金屬研究所，沈陽 110016)

應(yīng)用第一原理方法研究通過元素?fù)诫s來抑制SnBi無鉛焊料中Bi的電遷移問題。在SnBi體系中摻雜Zn和Sb元素，通過用近彈性帶方法計(jì)算摻雜體系中Bi元素的擴(kuò)散能壘。結(jié)果表明：加入Sb之后，Bi的擴(kuò)散能壘由原來的0.32 eV升高到0.46 eV，擴(kuò)散激活能由原來的1.14 eV升高到1.18 eV；加入Zn后，Bi的擴(kuò)散能壘由原來的0.32 eV升高到0.48 eV，擴(kuò)散激活能由原來的1.14 eV升高到1.22 eV。由此可得，Zn和Sb的加入都能夠提高Bi的擴(kuò)散激活能，起到抑制擴(kuò)散的作用。通過分析態(tài)密度可知：加入Zn和Sb后，體系中Sb與Bi的p態(tài)曲線幾乎完全重合，比Sn與Bi的p態(tài)曲線重合度高很多，說明Sb和Bi的共價(jià)鍵作用很強(qiáng)，且比Sn-Bi的共價(jià)鍵作用強(qiáng)，從而增加Bi的擴(kuò)散能壘。同樣，Zn和Bi的p態(tài)曲線重合度也比Sn和Bi的曲線重合度高很多，表明Zn—Bi的共價(jià)鍵同樣比Sn—Bi的共價(jià)鍵強(qiáng)，所以Zn的加入同樣增加Bi的擴(kuò)散能壘。總結(jié)說來，Sb和Zn的摻雜能夠抑制SnBi焊料中Bi的電遷移。

第一原理計(jì)算；電遷移；SnBi無鉛焊料；元素?fù)诫s

由于微處理器和其他電子消費(fèi)品的小型化及高性能集成化的趨勢，作為起到電流導(dǎo)通作用的焊料凸點(diǎn)和焊料連接點(diǎn)處的電流密度可達(dá)到約104A/cm2。在如此高的電流密度下，電遷移極易發(fā)生，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了高密度電流通過焊點(diǎn)導(dǎo)致焊點(diǎn)的陰極界面上出現(xiàn)孔洞，最終使得器件失效[1?6]，所以，集成電路的電遷移問題已經(jīng)成為決定集成電路穩(wěn)定性的關(guān)鍵。特別是在近十幾年倒裝芯片技術(shù)引入之后，Sn基焊料的電遷移問題得到了廣泛的關(guān)注[7?8]。

到目前為止，研究者已經(jīng)做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論工作來研究SnPb、SnAg、SnCu、SnBi和SnAgCu合金焊料節(jié)點(diǎn)的電遷移機(jī)制[9?13]，發(fā)現(xiàn)在共晶SnPb焊料的電遷移過程中由Sn還是Pb作為主控?cái)U(kuò)散元素是由溫度決定的[10]。然而，在SnBi共晶焊料中，Bi是主擴(kuò)散元素；在SnCu和SnAgCu共晶焊料里，Cu是主擴(kuò)散元素。在SnZn和SnIn等焊料中同樣存在電遷移的問題[14?15]，如何抑制電遷移成為眾多研究者關(guān)注的問題。楊啟亮[16]在SnBi共晶合金中加入少量的Sb，發(fā)現(xiàn)Bi在陽極的析出得到抑制，且Sb原子對Sn相中Bi原子的抑制遷移能力在Sb原子達(dá)到飽和固溶度時最大，Sb—Bi的結(jié)合能大于Sn—Bi的，Sb的加入使得空位形成能升高，各原子和空位之間的交換幾率下降，從而抑制Bi的遷移速率。CHEN和HUANG[17]在共晶SnBi焊料中加入0.5% Ag，發(fā)現(xiàn)也能夠抑制Bi的電遷移，Ag加入后與Sn形成Ag3Sn化合物，Ag3Sn以路障的形式阻礙Bi的擴(kuò)散。

為了簡化問題，本文作者采用空位擴(kuò)散機(jī)制來研究元素?cái)U(kuò)散，進(jìn)而理解電遷移問題。通過第一原理方法計(jì)算摻雜元素(包括Bi、Sb和Zn)在Sn中的擴(kuò)散及其他摻雜元素對溶質(zhì)原子擴(kuò)散激活能的影響，來考察各個元素在Sn中擴(kuò)散能力以及各元素之間相互作用對擴(kuò)散能力的影響。此外，計(jì)算摻雜結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)，以分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性。主要目的是了解在SnBi無鉛焊料中加入其他摻雜元素對Bi元素?cái)U(kuò)散的影響，通過擴(kuò)散能力來反映元素電遷移能力的強(qiáng)弱，最終目的是找到一種能夠有效抑制電遷移的元素?fù)诫s方法。

1 計(jì)算方法

本工作采用Dacapo軟件包進(jìn)行計(jì)算。它基于密度泛函理論(DFT)[18?19]，運(yùn)用平面波(PW)基矢展開單粒子的Kohn-Sham波函數(shù)，對核區(qū)的芯態(tài)電子采用Vanderbilt超軟贗勢(USPP)[20]進(jìn)行處理。交互關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)中的PW91方法[21]，自洽的PW91電荷密度通過求解Kohn-Sham的Hamiltonian得到，利用Pulay方法[22]進(jìn)行插和。Fermi函數(shù)使用的溫度參數(shù)為0.2 eV(單原子計(jì)算取0.01 eV)以加速計(jì)算收斂?；鶓B(tài)的原子構(gòu)型由基于Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法[23]的Quasi-Newton方法[24]進(jìn)行弛豫，直到作用在每個沒有固定的原子上的力均小于0.05 eV/?。平面波展開的截?cái)嗄苓x取350 eV，Brillouin區(qū)k點(diǎn)的選取采用Monkhorst-Pack方法[25]，超胞選取[2×2×4]k點(diǎn)網(wǎng)格。原子在Sn中擴(kuò)散能壘和路徑的計(jì)算采用Nudged Elastic Band (NEB)方法，在初態(tài)和終態(tài)中間插入7個結(jié)構(gòu)狀態(tài)形成連續(xù)帶結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)對帶結(jié)構(gòu)中間各狀態(tài)過程進(jìn)行優(yōu)化，按照收斂精度找到能壘最低的過渡態(tài)，并給出能壘和路徑。

一般電遷移導(dǎo)致的原子流密度的描述如下[26]：

式中：C是遷移原子的濃度；D=D0exp[?Q/(kT)]是擴(kuò)散系數(shù)；Q是擴(kuò)散激活能；k是波爾茲曼常數(shù)；T代表絕對溫度；F=Z*eE 代表電遷移的驅(qū)動力，e是電子電荷，Z*是有效電荷數(shù)，E是電場強(qiáng)度。通過分析式(1)發(fā)現(xiàn)，如果要控制電遷移元素的原子流密度，一是改變元素的有效價(jià)電子數(shù)，二是改變元素的擴(kuò)散激活能。本研究的計(jì)算思路是通過摻雜其他元素來改變擴(kuò)散激活能。

2 計(jì)算結(jié)果

2.1 計(jì)算準(zhǔn)備

圖1所示為β-Sn的單胞結(jié)構(gòu)。查得β-Sn結(jié)構(gòu)為四方晶體，空間群為I41/AMD。計(jì)算得到的晶格常數(shù)a=5.946 ?和c=3.187 ?，略高于實(shí)驗(yàn)測量值a=5.831 ?和c=3.166 ?[27]。與JIANG等[28]的方法一樣，本文作者基于β-Sn單胞構(gòu)建一個含有32個原子(2×2×2)的超胞。在計(jì)算中，點(diǎn)缺陷(摻雜或空位)是由替代或抽掉一個Sn原子形成。點(diǎn)缺陷的位置由對比總能決定，發(fā)現(xiàn)各個位置的能量差約為1×10?3eV/supercell，這個能量差很小，可以忽略。同時計(jì)算發(fā)現(xiàn)，第一最近鄰空位?溶質(zhì)原子對的存在形式能夠降低缺陷系統(tǒng)的總能，因此，在計(jì)算中采用位于超胞中心的最近鄰空位?溶質(zhì)原子對構(gòu)型。

圖1 β-Sn的單胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Unit cell of β-Sn

其中，空位形成能由下式得到：

當(dāng)X取0時，為單元素?fù)诫s；當(dāng)X取1時，為雙元素?fù)诫s。E(Snn?2?x,Xx,Y, V )是包含最近鄰溶質(zhì)?空位對系統(tǒng)的總能；E(Snn?1?x,Xx,Y )是包含(n?1?x)個Sn原子、x個其他摻雜原子和一個擴(kuò)散原子的系統(tǒng)總能；E(Sn)是單個Sn原子的總能。

各個系統(tǒng)的空位形成能列于表1，其中只有純Sn的空位形成能有文獻(xiàn)參考，計(jì)算的純Sn的空位形成能為0.93 eV，YU和LU[29]的計(jì)算結(jié)果為0.95 eV，非常接近。各元素在不同的摻雜系統(tǒng)中的擴(kuò)散能壘列于表2。各個元素在不同摻雜系統(tǒng)中的擴(kuò)散激活能及部分能夠查到的實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)列于表3。

表1 各個系統(tǒng)的空位形成能Table 1 Formation energies of vacancy in different systems

表2 各個元素在不同摻雜體系下的擴(kuò)散能壘矩陣Table 2 Diffusion barrier energies of diffusion element in different doped systems

表3 各個元素在不同摻雜體系下的擴(kuò)散激活能矩陣Table 3 Diffusion activation energies of diffusion element in different doped systems

2.2 摻雜元素對Sn的影響

Sn在純Sn、Sn31Bi、Sn31Zn和Sn31Sb系統(tǒng)中的擴(kuò)散能壘對比如圖2所示。在所有的擴(kuò)散過程中，Sn在Sn32中的自擴(kuò)散能壘為0.24 eV，摻雜元素Bi和Zn的加入都能夠提高Sn的擴(kuò)散能壘，抑制Sn的擴(kuò)散。系統(tǒng)中加入Bi之后，Sn的擴(kuò)散能壘略有升高，達(dá)到0.28 eV；加入Zn之后，Sn的自擴(kuò)散能壘升高了接近一倍，為0.43 eV；而加入Sb之后，Sn的擴(kuò)散能壘反而降低到0.20 eV。

圖2 Sn在純Sn和摻雜Bi、Sb和Zn系統(tǒng)中的擴(kuò)散能壘Fig.2 Barrier energies of Sn in pury Sn and Bi, Sb and Zn doped systems

Sn、Sb、Bi和Zn在純Sn中的擴(kuò)散能壘如圖3所示。其中，Sn的擴(kuò)散能壘最低，為0.24 eV；Sb的擴(kuò)散能壘最高，為0.54 eV；Zn的擴(kuò)散能壘次之，為0.48 eV；Bi的擴(kuò)散能壘為0.32 eV；與各個系統(tǒng)相對應(yīng)Sn的擴(kuò)散能壘由小到大分別為Sn31Sb(0.20 eV)、Sn31Bi(0.28 eV)、Sn31Zn(0.43 eV)。摻雜元素的擴(kuò)散能壘都要比Sn的擴(kuò)散能壘高一些，Sn的擴(kuò)散能力更強(qiáng)一些。其中，Sn31Zn體系的Sn和Zn相差不大，擴(kuò)散能力相差也應(yīng)該不大，但是HUNG和CHEN[15]發(fā)現(xiàn)在Sn-9%Zn焊料中，Sn為主要擴(kuò)散元素，Zn元素并不移動，Sn遷移后留下的Zn粒子還起到抑制Sn擴(kuò)散的作用。在擴(kuò)散能壘相同的情況下，對比兩種元素的有效電荷數(shù)可以知道，這是由于Zn的有效電荷數(shù)?2.5±0.2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Sn的有效電荷數(shù)?18[14]。這說明電遷移中元素的有效電荷數(shù)也是影響電遷移的一個關(guān)鍵因素。

圖3 元素Sn、Bi、Sb和Zn在摻雜系統(tǒng)中的擴(kuò)散能壘Fig.3 Barrier energies of Sn, Bi, Sb and Zn in doped systems

擴(kuò)散激活能并不只是由擴(kuò)散能壘決定，還要考慮到體系空位形成能的大小。加入空位形成能后，對比擴(kuò)散激活能的大小，計(jì)算得到Sn在Sn32中的自擴(kuò)散激活能為1.17 eV，與實(shí)驗(yàn)上測得的1.09 eV[30]以及其他計(jì)算結(jié)果(1.17 eV)[29]非常接近。Sn在Sn31Bi中的自擴(kuò)散激活能為1.10 eV，在Sn31Sb中的自擴(kuò)散激活能為1.19 eV，在Sn31Zn中的自擴(kuò)散激活能為1.35 eV。在Sn31Bi中的自擴(kuò)散能壘要比Sn32中的自擴(kuò)散能壘高，在Sn31Bi中的擴(kuò)散激活能卻比Sn32中的擴(kuò)散激活能低，這是由于空位形成能的不同造成的，在純Sn中的空位形成能為0.93 eV，高于Sn31Bi中的空位形成能(0.82 eV)。

各摻雜元素的擴(kuò)散激活能分別為Bi(Sn31Bi)(1.14 eV)、Sb(Sn31Sb)(1.43 eV)和Zn(Sn31Zn)(1.40 eV)。與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)測量值進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)上測量到Sb的擴(kuò)散激活能為1.27 eV[31]，略低于本研究的計(jì)算結(jié)果，Zn的擴(kuò)散激活能為0.92 eV[31]，低于本研究的計(jì)算值。

2.3 摻雜元素對Bi的影響

溶質(zhì)元素Bi分別在Sn31Bi、Sn30BiSb和Sn30BiZn系統(tǒng)中的擴(kuò)散能壘如圖4所示。Bi在Sn31Bi中的擴(kuò)散能壘最低，為0.32 eV；在Sn30BiSb中的擴(kuò)散能壘為0.46 eV；在Sn30BiZn中的擴(kuò)散能壘最高，為0.48 eV?？梢园l(fā)現(xiàn)，Sb和Zn的加入都能夠增加Bi的擴(kuò)散能壘，抑制Bi的擴(kuò)散。楊啟亮[16]也發(fā)現(xiàn)在SbBi共晶焊料及Sn-3.8%Bi焊料中加入Sb對Bi的電遷移都有抑制作用。相同系統(tǒng)下的其他元素的能壘的大小分別為Sn(Sn31Bi)(0.28 eV)、Sb(Sn30BiSb)(0.50 eV)、Zn(Sn30BiZn)(0.52 eV)，Sb和Zn擴(kuò)散能壘比相同體系下的Bi的能壘高，Bi為相應(yīng)系統(tǒng)的主擴(kuò)散元素。

對比擴(kuò)散激活能的計(jì)算結(jié)果，Bi在Sn31Bi中的擴(kuò)散激活能為1.14 eV，加入Sb后擴(kuò)散激活能增大，為1.18 eV(Sb為1.22 eV)，而加入Zn后，擴(kuò)散激活能增大為1.22 eV(Zn為1.25 eV)。雖然加入Zn和Sb后，體系的空位形成能降低了，但是由于兩種元素的加入使Bi的擴(kuò)散能壘升高很多，總體上擴(kuò)散激活能升高了?？梢哉f，加入兩種元素都能夠抑制Bi的擴(kuò)散。擴(kuò)散激活能的計(jì)算結(jié)果基本上也是與實(shí)驗(yàn)報(bào)道結(jié)果[16]相吻合的。

圖4 Bi在純Sn和有Sb、Zn摻雜系統(tǒng)的擴(kuò)散能壘Fig.4 Barrier energies of Bi in pury Sn and Sb, Zn doped systems

2.4 摻雜元素對Sb的影響

溶質(zhì)元素Sb分別在Sn31Sb、Sn30SnBi和Sn30SbZn系統(tǒng)中的擴(kuò)散能壘如圖5所示。Sb在Sn30SbZn中的擴(kuò)散能壘最高，為0.73 eV；在Sn30SbBi和Sn31Sb中的擴(kuò)散能壘相差不大，分別為0.50 eV和0.54 eV。Zn的加入能夠大幅提高Sb的擴(kuò)散能壘，Bi的加入?yún)s導(dǎo)致Sb的擴(kuò)散能壘小幅下降，即使如此，能壘的大小也是在很高的能量范圍。

對比擴(kuò)散激活能的計(jì)算結(jié)果，Sb在Sn31Sb中的擴(kuò)散激活能為1.39 eV，Bi加入后降低為1.22 eV(Bi為1.18 eV)，Zn加入后升高為1.52 eV(Zn為1.29 eV)。Sb的擴(kuò)散激活能不論在何種體系下都處于很高的程度上，尤其是Zn的加入，更加升高了Sb的擴(kuò)散激活能，說明Sb在整個擴(kuò)散過程中并不是一個活躍元素。

圖5 Sb在純Sn和有Bi、Zn摻雜系統(tǒng)的擴(kuò)散能壘Fig.5 Barrier energies of Sb in pury Sn and Bi, Zn doped systems

2.5 摻雜元素對Zn的影響

溶質(zhì)元素Zn分別在Sn31Zn、Sn30ZnBi和Sn30ZnSb系統(tǒng)中的擴(kuò)散能壘對比于圖6。由圖6可看出，在所有的體系中，Zn的擴(kuò)散能壘的變化都不大，分別為Sn31Zn(0.48 eV)(Sn為0.43 eV)，Sn30ZnBi(0.52 eV)(Bi為0.48 eV)，Sn30ZnSb(0.50 eV)(Sb為0.73 eV)，說明摻雜元素對Zn的擴(kuò)散并不能產(chǎn)生影響。

圖6 Zn在純Sn和有Bi、Sb摻雜系統(tǒng)的擴(kuò)散能壘Fig.6 Barrier energies of Zn in pury Sn and Bi, Sb doped systems

對比擴(kuò)散激活能，Zn在Sn31Zn中的擴(kuò)散激活能為1.40 eV，加入Bi后，下降為1.25 eV，加入Sb后，下降為1.29 eV。Zn在不同體系中的擴(kuò)散能壘的差別不大，但是由于在雙元素?fù)诫s的體系中空位形成能降低，造成擴(kuò)散激活能的下降。

2.6 電子結(jié)構(gòu)

由于各個摻雜元素對Bi元素?cái)U(kuò)散的影響是本研究的主要目的，為了理解加入摻雜元素后，含Bi體系電子結(jié)構(gòu)的變化，對各個體系中代表性原子的態(tài)密度進(jìn)行了分析。

對于只有Bi摻雜的體系，考察Bi對Sn的擴(kuò)散激活能的影響。圖7所示為Sn31Bi中的Bi原子和與之最近鄰的Sn原子的態(tài)密度。Bi原子的6s態(tài)與Sn原子5s態(tài)間無明顯的相互作用，但Sn的5s態(tài)延展開與Bi的6p態(tài)在?11 eV到?5 eV之間存在雜化，Bi取代了一個Sn的位置，所以，Bi的加入使得整個體系的穩(wěn)定性降低，從而使體系的空位形成能降低(從0.93 eV下降到0.82 eV)。在?11 eV到3 eV區(qū)間內(nèi)，Bi的6p態(tài)和Sn的5p態(tài)交疊程度很高，表明兩個原子通過共價(jià)鍵結(jié)合在一起。從前面計(jì)算可知，Bi摻雜使得Sn擴(kuò)散能壘升高，這是由于Bi—Sn結(jié)合較強(qiáng)，使與Bi最近鄰的Sn原子脫離Bi進(jìn)行擴(kuò)散，這就需要更高的能量。

圖7 Sn31Bi中最近鄰Bi和Sn原子的態(tài)密度Fig.7 DOS of nearest neighbor Bi and Sn atoms in Sn31Bi

對于Bi和Sb共摻雜的體系，考察Sb對Bi的擴(kuò)散激活能的影響。圖8所示為Sn30BiSb中的Bi原子、Sb原子和與Bi原子最近鄰的Sn原子的態(tài)密度。其中，Bi的s態(tài)與Sb和Sn的s態(tài)之間無相互作用，Sb與Sn的s態(tài)只在?9 eV左右有小區(qū)域的交疊。但Sn的5s態(tài)與Bi的6p態(tài)在?11 eV到?5 eV之間存在雜化。

Sb的5s態(tài)與Bi的6p態(tài)在?11 eV到?7 eV之間存在弱的雜化。在?11 eV到3 eV區(qū)間內(nèi)，Bi的6p態(tài)與Sb的5p態(tài)幾乎完全重合，比Bi的6p態(tài)與Sn的5p態(tài)交疊程度大很多，說明Bi和Sb兩個原子的共價(jià)鍵作用非常的強(qiáng)。Sb的存在起到了穩(wěn)定Bi的作用，使得Bi的擴(kuò)散能壘增大。

圖8 Sn30BiSb中最近鄰Bi、Sn和Sb原子的態(tài)密度Fig.8 DOS of nearest neighbor Bi, Sn and Sb atoms in Sn30BiSb

圖9 Sn30BiZn中最近鄰Bi、Sn和Zn原子的態(tài)密度Fig.9 DOS of nearest neighbor Bi, Sn and Zn atoms in Sn30BiZn

對于Bi和Zn共摻雜的體系，也只分析Zn對Bi的擴(kuò)散激活能的影響。圖9所示為Sn30BiZn中的Bi原子、Zn原子和與Bi原子最近鄰的Sn原子的態(tài)密度。由圖9可看出，Bi的s態(tài)與Zn和Sn的s態(tài)作用都很小。Bi的s態(tài)與各個p態(tài)都有雜化，Sn和Zn的s態(tài)也都延展開，與Bi的6p態(tài)在?10 eV到?2.5 eV區(qū)間內(nèi)雜化。在?11 eV到3 eV區(qū)間內(nèi)，Zn的4p態(tài)與Bi的6p態(tài)交疊程度要比Sn的5p態(tài)與Bi的6p態(tài)的交疊程度要高很多，說明Zn—Bi的共價(jià)鍵強(qiáng)于Bi—Sn的。Zn的3d態(tài)與Bi的6p態(tài)在?7 eV左右也存在較弱的雜化。Zn的存在同樣起到穩(wěn)定Bi的作用，從而升高Bi的擴(kuò)散能壘。

3 結(jié)論

1) Sb、Bi和Zn摻雜都能夠升高Sn的自擴(kuò)散能壘，其中，Zn摻雜使Sn的自擴(kuò)散能壘升高得最多。

2) Zn的加入同樣能夠增加相應(yīng)摻雜體系中Bi和Sb的擴(kuò)散能壘，但Bi和Sb卻對Zn的擴(kuò)散能壘影響較小。Sb和Zn的加入都能大幅度提高Bi的擴(kuò)散能壘，但Bi卻小幅度地降低Sb的擴(kuò)散能壘。

3) Bi元素雖然增加了Sn的擴(kuò)散能壘，但是由于空位形成能的降低，使得Sn的擴(kuò)散激活能下降。Bi和Sb雖然對Zn的擴(kuò)散能壘影響較小，但由于空位形成能的降低使Zn的擴(kuò)散激活能下降。其他情況下的擴(kuò)散激活能變化與擴(kuò)散能壘的變化相同。

1.2 檢測方法 分離的2539株細(xì)菌，細(xì)菌鑒定與藥敏試驗(yàn)所用材料為生物梅里埃公司生產(chǎn)；大腸埃希菌ATCC25922、金黃色葡萄球菌ATCC25923等質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)菌株均由衛(wèi)生部臨床檢驗(yàn)中心提供；病原菌培養(yǎng)及種型鑒定遵照臨床微生物學(xué)檢驗(yàn)規(guī)范進(jìn)行；藥敏試驗(yàn)采用K-B法。

4) 對于含Bi體系來說，Sb和Zn都能夠增加Bi的擴(kuò)散能壘和擴(kuò)散激活能。通過分析得知，Bi和Sb及Bi和Zn的相互作用，都要比Bi和Sn的相互作用要強(qiáng)，Sb和Zn起到了穩(wěn)定Bi的作用，從而抑制Bi的擴(kuò)散，延緩Bi的電遷移。

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First-principles calculations of doped elements on electromigration of Bi

PANG Xue-yong, LIU Zhi-quan, WANG Shao-qing, SHANG Jian-ku
(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The first-principles calculations on the elemental doping in SnBi lead-free solders were performed, aiming to inhabit electromigration of Bi element during microelectronic packaging. Zn and Sb elements were theoretically added into SnBi system, and the diffusion barrier energy of Bi was calculated with nudged elastic band (NEB) methods. The results show that, after Sb doping, the diffusion barrier energy of Bi increases from 0.32 eV to 0.46 eV, and the diffusion activation energy of Bi increases from 1.14 eV to 1.18 eV. On the other hand, after Zn doping, the diffusion barrier energy of Bi increases from 0.32 eV to 0.48 eV, and the diffusion activation energy of Bi increases from 1.14 eV to 1.22 eV. Zn and Sb can inhabit the diffusion of Bi during electromigration. The density of states (DOS) analyses show that p-state curves of Sb and Bi almost completely overlap, which indicates that Sb and Bi has stronger covalent bonding than Sn-Bi, thereby increases the diffusion barrier energy of Bi. The calculated DOS of Zn and Bi is the same as that of Sb and Bi, which indicates that Zn—Bi also has stronger covalent bonding than Sn—Bi, hence, the addition of Zn also increases the barrier energy of Bi. In conclusion, Sb and Zn doping can inhibit Bi electromigration in SnBi solder.

first-principles calculation; electromigration; SnBi lead-free solder; elemental doping

TN406

A

1004-0609(2011)04-0875-07

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006CB605103，2010CB631006)；國家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2011ZX02602)

2010-06-18；

2010-08-20

劉志權(quán)，研究員；電話：024-83970826；E-mail: zqliu@imr.ac.cn

(編輯 李艷紅)