劉軍，姜春旭，劉芳，高峰，張雪嬌，雷澤萍，佟華，王佐成

（1.白城師范學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000；2.白城師范學(xué)院 理論計(jì)算中心，吉林 白城 137000）

0 引言

α-丙氨酸（α-Ala）是蛋白質(zhì)的基本單元，是生物體內(nèi)的重要配體。按旋光性分為左丙氨酸（LAla）和右丙氨酸（D-Ala），按構(gòu)型分為S丙氨酸（SAla）和R丙氨酸（R-Ala）。α-Ala 的手性特征使其金屬配合物也具有手性。生命體內(nèi)L-Ala 有活性，而D-Ala 太多會(huì)引發(fā)疾?。?-3］。錳是生命體必需元素，生命體內(nèi)的錳一般為二價(jià)錳（Mn2+），其代謝失調(diào)可引起老年癡呆［4］。Mn2+可與某些肽鍵的羰基和亞氨基配位改變蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)［5］。氨基酸Mn2+螯合物對(duì)作物生長等有積極作用［6］。因此，對(duì)手性分子消旋反應(yīng)的研究極為重要。

人們對(duì)α-Ala 及其金屬配合物旋光異構(gòu)進(jìn)行了大量研究。文獻(xiàn)［7-12］的研究表明，氣相α-Ala 不能消旋，在水分子（簇）催化下α-Ala 可微量消旋，在水液相下α-Ala 可少量消旋，羥基負(fù)離子可促進(jìn)α-Ala 的消旋反應(yīng)。文獻(xiàn)［13］的研究表明，SWBNNT（5，5）對(duì)α-Ala 的消旋具有明顯的限域催化作用；文獻(xiàn)［14］的研究表明，在MOR 分子篩限域下，羥自由基水分子簇的催化可使α-Ala緩慢消旋。另外，孤立的α-Ala與Cu2+、Ca2+、Na+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、K+及Fe2+配合物不能消旋［15-22］，在水液相下α-Ala·Zn2+和α-Ala·Fe2+能痕量消旋，可安全地用于生命體［23-24］。

為滿足生命體的需求，細(xì)胞從細(xì)胞外攝取金屬離子，但自由的金屬離子對(duì)細(xì)胞有毒性，且細(xì)胞總是選擇吸收金屬離子的生物分子螯合物［25］。因不同旋光性的手性分子有不同的生物效應(yīng)，α-Ala·Mn2+的優(yōu)構(gòu)體在生命體內(nèi)的消旋情況關(guān)乎健康。考慮生命體的水環(huán)境分布較廣，而水液相下α-Ala·Mn2+的消旋研究鮮見報(bào)道，基于已有研究［15-24］，本文研究了水液相下α-Ala·Mn2+的消旋機(jī)理，探究了α-Ala·Mn2+用于生命體補(bǔ)充錳及丙氨酸的安全性。

1 研究與計(jì)算方法

采用有較高精度的泛函M06 方法［26］，及自洽場理論的溶質(zhì)全電子密度溶劑化（solvation model based on desity，SMD）模型［27］，在6-31++G（d，p）基組下優(yōu)化α-Ala·Mn2+旋光異構(gòu)反應(yīng)6 重態(tài)（在自旋態(tài)2，4，6 和8 中，6 重態(tài)最穩(wěn)定）勢能面上的駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)；采用自然鍵軌道（natural bond orbital，NBO）方法計(jì)算體系的自然布居分析（natural population analysis，NPA）電荷；通過對(duì)過渡態(tài)［28］做IRC（內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算）分析［29］，確認(rèn)過渡態(tài)可信度。為得到較可靠的反應(yīng)過程勢能面，采用更高精度的明尼蘇達(dá)泛 函 2015（minnesota nonseparable 2015，MN15）方 法［30］，在高水平基組6-311++G（3df，2pd）下計(jì)算單點(diǎn)能?？偧妓棺杂赡苁亲杂赡軣嵝Ｕㄗ杂赡艹C正在298.15 K 下進(jìn)行）和單點(diǎn)能之和。S-Ala·Mn2+記作S-A·Mn，其在a 通道異構(gòu)的第1 個(gè)S-型過渡態(tài)記作S-T1a，第1 個(gè)S-型中間體記作S-I1a，a 和b 通道共用結(jié) 構(gòu)記作Xa（b）；a 通道 上，4 個(gè)H2O 分子與Mn 配位、二聚水與S-A·Mn 氫鍵作用的體系記作S-A·Mn←4H2O·（H2O）2，其他體系表示方法相似。采用Gaussian 16［31］程序進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

將氣相下A·Mn 的構(gòu)象［19］作為初始猜測，優(yōu)化得到A·Mn 的對(duì)映體S-A·Mn 和R-A·Mn，見圖1。

圖1 配合物S-A·Mn 及其手性對(duì)映體R-A·Mn 的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometric conformation of complex S-A·Mn and chi?ral enantiomer R-A·Mn

研究表明，S-A·Mn 可通過以O(shè) 為橋、順次以O(shè)和N 為橋、以N 為橋及以Mn 為橋等的H 遷移實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)，分別命名為a，b，c 和d 通道。在水液相下有隱性和顯性水溶劑效應(yīng)，對(duì)于H 遷移反應(yīng)，應(yīng)考慮顯性水溶劑效應(yīng)，即水分子做H 遷移媒介、水分子與Mn 配位及水的極性溶劑作用；對(duì)于非H 遷移反應(yīng)，只需考慮隱性水溶劑效應(yīng)。為得到水液相下簡潔、全面、清晰的S-A·Mn 旋光異構(gòu)機(jī)理，分別對(duì)隱性和顯性水溶劑效應(yīng)進(jìn)行討論。

2.1 隱性水溶劑效應(yīng)下S-A·Mn 的旋光異構(gòu)

a 和b 通道共用前2 個(gè)基元，α-H 從α-C 羰基O遷移，c 和d 通道共用前3 個(gè)基元，S-α-Ala 從兩性向中性異構(gòu)。

2.1.1S-A·Mn 在a 和b 通道的手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變

S-A·Mn 在a 和b 通道的旋光異構(gòu)歷程見圖2，反應(yīng)的吉布斯自由能勢能面見圖3。

圖2 S-A·Mn 在a 和b 通道的旋光異構(gòu)歷程Fig.2 Reaction process of optical isomerization of S-A·Mn in channel a and b

圖3 S-A·Mn 在a 和b 通道旋光異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能勢能面Fig.3 Gibbs free energy surfaces of optical isomerization of S-A·Mn in channel a and b

第1基元，S-A·Mn經(jīng)14Mn和S-A上下相對(duì)運(yùn)動(dòng)的過渡態(tài)S-T1a（b），14Mn與S-A 的2個(gè)O 配位，異構(gòu)成S-I1a（b）。從S-A·Mn 到S-T1a（b），14Mn—8O 鍵 長從0.207 3 nm 小幅拉伸至0.216 2 nm，14Mn—9O 鍵長從0.321 3 nm 收縮至0.252 0 nm，形成弱配位鍵，釋放能壘，因此S-T1a（b）產(chǎn)生的能壘很低，僅為2.3 kJ·mol?1。

第2 基元，S-I1a（b）經(jīng)2H 從1C 向8O 遷移的過渡態(tài)T2a（b）異構(gòu)成I2a（b）。從S-I1a（b）到T2a（b），1C—2H鍵長從0.109 6 nm 拉伸至0.151 9 nm，7C—8O 雙鍵長從0.126 6 nm 拉伸至0.131 2 nm，14Mn—8O 鍵長從0.221 1 nm 拉伸至0.322 6 nm，這些變化所需能量很多，T2a（b）產(chǎn)生254.8 kJ·mol?1的能壘，該能壘小于氣相下S-A·Mn 旋光異構(gòu)此基元的能壘293.9 kJ·mol?1［19］，水溶劑對(duì)此基元有催化作用。原因是水液相下S-I1a（b）的偶極矩（7.295 3D）小于T2a（b）的偶極矩（14.336 0D），極性水溶劑的作用使T2a（b）變得相對(duì)穩(wěn)定。

I2a（b）的異構(gòu) 分為a 和b 兩個(gè) 分通道。

（1）a 分通道第3 基元，I2a（b）經(jīng)與T2a（b）鏡像對(duì)稱的過渡態(tài)T3a，2H 在紙面內(nèi)側(cè)從8O 遷移至1C，異構(gòu)成R-I3a，S-A·Mn 實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)。從I2a（b）到T3a，8O—2H 鍵長從0.096 9 nm 拉伸至0.119 2 nm，斷裂，T3a產(chǎn)生158.8 kJ·mol?1的能壘。

第4 基元，R-I3a經(jīng) 與S-T1a（b）鏡像對(duì)稱的過渡態(tài)R-T4a，14Mn 相 對(duì)于S-A 向下 運(yùn)動(dòng)，異構(gòu)成RA·Mna。從R-I3a到R-T4a，14Mn—9O 鍵長從0.237 2 nm 小幅拉伸至0.252 0 nm，所需能量很少，14Mn—8O 鍵長從0.221 1 nm收縮至0.216 2 nm，釋放能壘，因此R-T4a產(chǎn)生的能壘極低，只有1.7 kJ·mol?1。結(jié)構(gòu)分析表明，R-A·Mna與S-A·Mn 呈鏡像對(duì)稱，S-A·Mn 實(shí)現(xiàn)了手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變。

（2）b 分通道第3 基元，I2a（b）經(jīng)5H 在紙面內(nèi)側(cè)從3N 向1C 遷移的過渡態(tài)T3b異構(gòu)成R-I3b，S-A·Mn 實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)。從I2a（b）到T3b，3N—5H 鍵長從0.102 7 nm 拉伸至0.123 9 nm，斷裂，T3b產(chǎn)生167.8 kJ·mol?1的能壘。

第4 基元，R-I3b經(jīng)4H 和6H 左右翻轉(zhuǎn)的過渡態(tài)R-T4b異構(gòu)成R-I4b。氨基翻轉(zhuǎn)所需能量不高，RT4b產(chǎn)生11.6 kJ·mol?1的能壘。

R-I4b的異構(gòu)分為b1 和b2 兩個(gè)路徑。

（1）b1 路徑第5 基元，R-I4b經(jīng)14Mn 相 對(duì)7C—9O 鍵左右翻轉(zhuǎn)的過渡態(tài)R-T5b1，14Mn 從羧基內(nèi)側(cè)翻轉(zhuǎn)到外側(cè)，與3N、1C、7C 和9O 形成螯合環(huán)，異構(gòu)成R-I5b1。從R-I4b到R-T5b1，丙氨酸與Mn 相對(duì)運(yùn)動(dòng)，所需能量很少，R-T5b1產(chǎn)生的能壘僅為8.5 kJ·mol-1。

第6 基元，R-I5b1經(jīng)8O—7C 鍵仰視順（或逆）時(shí)針內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)R-T6mb1（或R-T6nb1）異構(gòu)成較穩(wěn)定的中性丙氨酸與二價(jià)錳的配合物R-A*·Mnb1。從R-I5b1到R-T6mb1，8O—7C 鍵旋轉(zhuǎn)94.0°，RT6mb1產(chǎn) 生32.3 kJ·mol?1的能壘；類似地，R-T6nb1產(chǎn)生32.7 kJ·mol?1的能壘。

（2）b2 路徑第5 基元，R-I4b經(jīng)7C—1C 鍵右視順時(shí)針內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)R-T5b2異構(gòu)成R-I5b2。從R-I4b到R-T5b2，10C—1C 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)92.4°，R-T5b2產(chǎn)生的能壘為7.9 kJ·mol?1。

第6 基元，R-I5b2經(jīng)2H 從8O 向3N 遷移的過渡態(tài)R-T6b2異構(gòu)成兩性丙氨酸與錳的配合物R-A·Mnb2。從R-I5b2到R-T6b2，8O—2H 鍵長從0.100 0 nm 拉伸至0.111 8 nm，斷裂；R-I5b2的8O—2H 鍵被活化（鍵長為0.100 0 nm）；2H 逆著體系偶極矩的方向運(yùn)動(dòng)，同時(shí)體系電場力助力3N 遷移，R-T6b2產(chǎn)生的能壘極小，僅為1.3 kJ·mol?1。分析表明，S-A·Mn 實(shí)現(xiàn)了手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變。

由圖3 可知，S-A·Mn 在a 和b 通道消旋決速步共用第2 基元，內(nèi)稟能壘為255.4 kJ·mol?1。由于當(dāng)正負(fù)反應(yīng)能壘在40.0 kJ·mol?1以下時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物可以共存［32］，因此，反應(yīng)物S-A·Mn 和S-I1a（b）共存，前者的分布高；產(chǎn)物R-A·Mna（b2）、R-I3a、R-I5b2、RA*·Mnb1以及R-I5b1共存，R-A·Mna（b2）的分布最高，R-I3a次之，R-A*·Mnb1第3。

2.1.2S-A·Mn 在c 和d 通道的手性轉(zhuǎn)變

S-A·Mn 在c 和d 通道的旋光異構(gòu)歷程見圖4，反應(yīng)的吉布斯自由能勢能面見圖5。

圖4 S-A·Mn 在c 和d 通道的旋光異構(gòu)歷程Fig.4 Reaction process of optical isomerization of S-A·Mn in channel c and d

第1 基元，S-A·Mn 經(jīng)H 在3N 和9O 間 遷移的過渡態(tài)S-T1c（d），6H 從3N 遷移至9O，異構(gòu)成SI1c（d）。從S-A 到S-T1c（d），3N—6H 鍵長從0.102 4 nm 拉伸至0.144 0 nm，反應(yīng)物的3N—6H 鍵已經(jīng)活化，其斷裂所需能量不多，S-T1c（d）產(chǎn)生的 能壘為32.4 kJ·mol?1。

第2 基元，S-I1c（d）經(jīng)9O—7C 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)S-T2mc（d）或S-T2nc（d），6H 繞9O—7C 鍵俯視逆時(shí)針（或順時(shí)針）旋轉(zhuǎn)，6H 從羧基外側(cè)轉(zhuǎn)到內(nèi)側(cè)，異構(gòu)成S-I2c（d）。從S-I1c（d）到S-T2mc（d），9O—7C 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)90.6°，所需能量不多，但此過程6H 的運(yùn)動(dòng)方向與體系偶極矩的方向始終成銳角，需額外給予能量抵抗體系電場力做功，所以S-T2mc（d）產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘不會(huì)太低，為57.1 kJ·mol?1；類似地，S-T2nc（d）產(chǎn)生的能壘為61.1 kJ·mol?1。

第3 基元，S-I2c（d）經(jīng)4H 和5H 在紙面內(nèi)外翻轉(zhuǎn)的過渡態(tài)S-T3c（d），4H 和5H 從紙面外進(jìn)入紙面內(nèi)，異構(gòu)成S-I3c（d）。從S-I2c（d）到S-T3c（d）是非骨架異構(gòu)，所需能量很少，S-T3c（d）產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘是11.4 kJ·mol?1。此時(shí)氨基氮3N 正面裸露，電子云密度增大，為α-H 向其遷移創(chuàng)造了空間條件。

S-T3c（d）的 異構(gòu)分為c和d 兩個(gè)分通道。

（1）c 分通道 第4 基 元，S-I3c（d）經(jīng)2H 從1C 向3N遷移的過渡態(tài)T4c異構(gòu)成I4c。從S-I3c（d）到T4c，1C—2H 鍵長從0.110 0 nm 拉伸至0.128 4 nm，斷裂，鍵角3N—1C—10C—7C 從128.4°增至155.6°，T4c產(chǎn)生的能壘為220.8 kJ·mol?1，此能壘遠(yuǎn)小于氣相下此基元反應(yīng)的能壘331.8 kJ·mol?1［19］。原因在于氣相下此基元反應(yīng)是H 從α-C 向氨基N 遷移與H從N 向O 遷移協(xié)同進(jìn)行的雙質(zhì)子遷移過程。

抗震設(shè)防烈度為8度，按罕遇地震設(shè)計(jì)基本地震加速度值為0.20g，設(shè)計(jì)地震屬于第一組，場地類別為Ⅱ類，則Tg=0.4s。阻尼比取0.02，地震影響系數(shù)曲線的阻尼調(diào)整系數(shù)按1.0采用，豎直地震載荷對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)的動(dòng)力響應(yīng)影響較小，一般情況下，只考慮水平向地震作用[5]，故分別在結(jié)構(gòu)的兩個(gè)水平主軸方向計(jì)算地震作用。由圖3求得加速度譜值如表2。

第5 基元，I4c經(jīng) 與T4c鏡像對(duì)稱的過渡態(tài)T5c，實(shí)現(xiàn)了5H 從3N 在紙面內(nèi)側(cè)向1C 的遷移，異構(gòu)成R-I5c，S-A·Mn 實(shí)現(xiàn)旋 光異構(gòu)。從I4c到T5c，3N—5H 鍵長從0.102 7 nm 拉伸至0.124 0 nm，T5c產(chǎn)生的能壘為168.9 kJ·mol?1。

第6 基元，R-I5c經(jīng) 與S-T3c（d）鏡像對(duì)稱的過渡態(tài)R-T6c，實(shí)現(xiàn)了2H 和4H 從右側(cè)偏前的方位向紙面內(nèi)側(cè)翻轉(zhuǎn)，異構(gòu)成R-I6c，為6H 從羧基內(nèi)側(cè)向外側(cè)旋轉(zhuǎn)創(chuàng)造了空間條件。R-T6c產(chǎn)生的能壘為13.8 kJ·mol?1。

第7 基元，R-I6c經(jīng) 與S-T2nc（d）和S-T2mc（d）鏡像對(duì)稱的過渡態(tài)R-T7mc和R-T7nc，6H 從羧基內(nèi)側(cè)向外側(cè)旋轉(zhuǎn)，異構(gòu)成R-I7c。從R-I6c到R-T7mc或R-T7nc，只是化學(xué)鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所需能量較少，RT7mc和R-T7nc產(chǎn)生的能壘分別為35.8 和339.8 kJ·mol?1，低于第2 基元的能壘。原因在于此基元反應(yīng)6H 是逆著偶極矩方向運(yùn)動(dòng)的，體系電場力助力6H 從羧基內(nèi)側(cè)向外側(cè)旋轉(zhuǎn)。分析表明，R-I7c同于R-I5b2，其在第8 基元的異構(gòu)同于R-I5b2的異構(gòu)，得到產(chǎn)物R-A·Mnb2（c）。

（2）d 分通道第4 基元，S-I3c（d）經(jīng)14Mn 相 對(duì)8O—7C 鍵左右翻轉(zhuǎn)的過渡態(tài)S-T4d，14Mn 從羧基內(nèi)側(cè)翻轉(zhuǎn)至外側(cè)，異構(gòu)成S-I4d。從S-I3c（d）到S-T4d，鍵角14Mn—8O—7C 從126.6°增至171.2°，S-T4d產(chǎn)生的能壘為4.6 kJ·mol?1。

第5 基元，S-I4d經(jīng)2H 在1C—14Mn 鍵遷移的過渡態(tài)T5d，2H 從1C 遷移至14Mn，異構(gòu)成I5d。從SI4d到T5d，1C—2H 鍵長從0.109 9 nm 大幅拉伸至0.267 6 nm，鍵角3N—1C—10C—7C 從127.5°增至169.8°，這些變化所需能量很多，T5d產(chǎn)生的能壘為293.3 kJ·mol?1，該能壘遠(yuǎn)大于氣相下此基元的能壘5.3 kJ·mol?1［19］。原因有二，一是氣相下對(duì)應(yīng)的此基元反應(yīng)物的C—H 鍵長為0.123 2 nm，被較好地活化，紅外振動(dòng)頻率為1 348.6 cm?1，而本文中水液相下此基元1C—2H 鍵長為0.109 9 nm，紅外振動(dòng)頻率為3 048.7 cm?1，說明水溶劑效應(yīng)使1C—2H 鍵嚴(yán)重鈍化；二是水液相下的偶極矩（17.047 1D）遠(yuǎn)大于T5d的偶極矩（12.309 9D），極性水溶劑的作用使T5d較S-I4d更不穩(wěn)定。

第6 基元，I5d經(jīng)2H 在紙面內(nèi)外翻轉(zhuǎn)的過渡態(tài)T6d，2H—14Mn—8O 從紙面外側(cè)翻轉(zhuǎn)到內(nèi)側(cè)，異構(gòu)成I6d。從I5d到T6d，7C—1C 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)13.5°，鍵角14Mn—8O—7C—9C 從168.6°增 至180.0°，鍵角2H-14Mn—8O—7C 從?45.8°增至0°，這些微小的變化所需能量很少，T6d產(chǎn)生的能壘為2.9 kJ·mol?1。

第7 基元，I6d經(jīng)過渡態(tài)T7d（與T5d鏡像對(duì)稱），2H 在紙面內(nèi)側(cè)從14Mn 遷移至α-碳1C，異構(gòu)成RI7d，S-A·Mn 實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)。從I6d到T7d，Mn—H鍵長基本沒變，骨架二面角14Mn—8O—7C—1C 從11.3°增至37.2°，鍵角2H—14Mn—8O—7O 從45.8°減至4.8°，鍵角2H—14Mn—8O 從110.6°減至87.0°，這些變化使T7d產(chǎn)生72.3 kJ·mol?1的能壘。

第8基元，R-I7d經(jīng)過渡態(tài)R-T8d（與S-T4d鏡像對(duì)稱），14Mn從羧基外側(cè)翻轉(zhuǎn)至羧基內(nèi)側(cè)，異構(gòu)成R-I8d。從R-I7d到R-T8d，鍵角14Mn—8O—7C 從125.2°增至171.2°，R-T8d產(chǎn)生的能壘為10.6 kJ·mol?1。

分析表明，R-I8d同于R-I5c，即R-I8d的異構(gòu)同于R-I5c向R-A·Mnc的異構(gòu)，c 通道的第6，7 和8 基元反應(yīng)即為d 通道的第9，10 和11 基元反應(yīng)，不再贅述。

由圖5 可知，c 通道旋光異構(gòu)決速步是第4 基元，能壘為220.8 kJ·mol?1，d 通道旋光異構(gòu)決速步是第5 基元，能壘為293.3 kJ·mol?1。綜合圖2～圖5可知，當(dāng)只考慮隱性水溶劑效應(yīng)時(shí)，S-A·Mn 在c 通道的旋光異構(gòu)最具優(yōu)勢，決速步能壘來自α-H 從α-C 向N 遷移的過渡態(tài)；a 和b 通道為亞優(yōu)勢通道，決速步能壘來自α-H 從α-C 羰基O 遷移的過渡態(tài)；d通道為劣勢通道，決速步能壘來自α-H 從α-C 向Mn 遷移的過渡態(tài)。220.8 kJ·mol?1的能壘遠(yuǎn)高于反應(yīng)極限能壘167.0 kJ·mol?1［32］，隱性水溶劑效應(yīng)下丙氨酸二價(jià)錳配合物不能旋光異構(gòu)。與S-A·Mn 在氣相下旋光異構(gòu)反應(yīng)通道［19］的優(yōu)劣順序相比，隱性水溶劑效應(yīng)使反應(yīng)通道的優(yōu)劣順序發(fā)生改變，氣相下的優(yōu)勢通道在液相下變?yōu)榱觿萃ǖ馈?/p>

2.2 顯性水溶劑效應(yīng)下S-A·Mn 的手性轉(zhuǎn)變

已有研究［10-12］表明，對(duì)于α-C 與N 間以及α-C與O 間的H 轉(zhuǎn)移，二聚水和三聚水的催化作用差別較小，單個(gè)水分子的催化作用遠(yuǎn)小于二聚水和三聚水，且液相下的水分子絕大多數(shù)以水簇的形式存在。為使問題簡便且節(jié)省篇幅，僅討論二聚水作H遷移媒介的決速步。配位鍵強(qiáng)于氫鍵，水分子（簇）優(yōu)先與Mn2+配位，再與體系形成氫鍵。

2.2.1 水分子（簇）對(duì)a 和b 通道決速步的影響

a 和b 通道旋光異構(gòu)的決速步都是第2 基元，水分子（簇）與中間體反應(yīng)物S-I1a（b）的作用有2 種，一是H2O 與Mn2+形成配位鍵，二是（H2O）2與S-I1a（b）的2H 和8O 形成氫鍵。Mn2+與O 最多可六配位，H2O 與Mn2+配 位飽和后 與S-I1a（b）氫鍵 作用。Mn2+與O 已是二配位，再與4 個(gè)H2O 配位，形成S-I1a（b）←4H2O。（H2O）2再 與S-I1a（b）←4H2O 的2H、8O 和3N氫鍵作用，同時(shí)與S-I1a（b）←4H2O 的25H—24O—26H 形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，記作S-I1a（b）←4H2O·（H2O）2。（H2O）2從1C 向8O 遷移傳遞α-H 的歷程見圖6（a），反應(yīng)的勢能面見圖7（a）。

S-I1a（b）←4H2O·（H2O）2經(jīng)H 遷 移、骨架形變、水分子間及水分子與氨基間氫鍵網(wǎng)絡(luò)破裂協(xié)同進(jìn)行的過渡態(tài)T2a（b）←4H2O·（H2O）2，實(shí)現(xiàn)H 從1C 向8O的凈遷移，異構(gòu)成I2a（b）←4H2O·（H2O）2。從S-I1a（b）←4H2O·（H2O）2到T2a（b）←4H2O·（H2O）2，1C—2H鍵長從0.109 6 nm 拉伸至0.181 8 nm，斷裂，27O—29H 鍵長從0.098 1 nm 拉伸至0.128 5 nm，斷裂，30O—32H 鍵長從0.098 0 nm 拉伸至0.102 8 nm，斷裂，鍵角3N—1C—10C—7C 從120.3°增至141.3°，穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被嚴(yán)重破壞，這些變化使T2a（b）←4H2O·（H2O）2產(chǎn)生165.8 kJ·mol?1的能壘，該能壘遠(yuǎn)小于T2a（b）產(chǎn)生的能壘254.8 kJ·mol?1，水分子（簇）起了很好的催化作用。原因在于八元環(huán)過渡態(tài)T2a（b）←4H2O·（H2O）2的3 條氫鍵的鍵角1C—2H—27O、27O—29H—30O 和30O—32H—12O 接近平角，氫鍵很強(qiáng)，T2a（b）←4H2O·（H2O）2的穩(wěn)定性較好。165.8 kJ·mol?1高于水液相下二聚水作H 遷移媒介丙氨酸旋光異構(gòu)在此基元的能壘141.8·mol?1［12］，說明Mn2+對(duì)此基元反應(yīng)起了阻礙作用。原因在于水液相下Mn2+與H2O 配位形成的S-I1a（b）←4H2O·（H2O）2有穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從S-I1a（b）←4H2O·（H2O）2到T1a（b）←4H2O·（H2O）2，除提供碳?xì)滏I、氧氫鍵斷裂和骨架形變所需的能量外，還需提供破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)的能量。

2.2.2 水分子（簇）對(duì)c 通道決速步的影響

c 通道旋光異構(gòu)的決速步是第4 基元，S-I3c的Mn 與5 個(gè)H2O 配位（Mn 已與一個(gè)O 配位），形成SI3c←5H2O。（H2O）2再與3N、2H 以及S-I3c←5H2O中的H2O 氫鍵作用，形成具有穩(wěn)定氫鍵網(wǎng)絡(luò)的中間體S-I3c←5H2O·（H2O）2。（H2O）2從1C 向3N 遷移傳遞H 的歷程見圖6（b），反應(yīng)的勢能面見圖7（b）。

圖6 水分子（簇）作用下S-A·Mn 在a，b 和c 通道旋光異構(gòu)反應(yīng)的決速步（虛線表示氫鍵作用）Fig.6 The rate-determining step of optical isomerization of S-A·Mn in channel a，b and c under the action of water molecule（cluster）

圖7 水分子（簇）作用下S-A·Mn 在a，b 和c 通道旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步的勢能面Fig.7 Potential energy surfaces of optical isomerization of S-A·Mn in channel a，b and c under the action of water molecule（cluster）

S-I3c←5H2O·（H2O）2經(jīng)3H 遷移及氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞協(xié)同進(jìn)行的過渡態(tài)T4c←5H2O·（H2O）2，異構(gòu)成I4c←5H2O·（H2O）2。從S-I3c←5H2O·（H2O）2到T4c←5H2O·（H2O）2，1C—2H 鍵 長從0.109 8 nm 拉伸至0.177 2 nm，30O—32H 鍵長從0.098 1 nm 拉伸至0.103 7 nm，33O—34H 鍵長從0.099 1 nm 拉伸至0.100 2 nm，鍵角3N—1C—10C—7C 從125.9°增至167.9°，24O—6H、30O—12H 及33O—12H 間的氫鍵斷裂，這些變化使T4c←5H2O·（H2O）2產(chǎn)生155.1 kJ·mol?1的能壘，與隱性水溶劑效應(yīng)下T4c產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘（220.8 kJ·mol?1）相比有大幅下降，（H2O）2對(duì)此基元反應(yīng)起了很好的催化作用。T4c←5H2O·（H2O）2產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘與顯性水溶劑效應(yīng)下丙氨酸旋光異構(gòu)過程中此基元反應(yīng)的決速步能壘（約為110.0 kJ·mol?1［11］）相比有顯著增加，說明Mn2+對(duì)此基元反應(yīng)有負(fù)催化作用。原因在于Mn2+的存在使此基元的中間體反應(yīng)物形成了穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從S-I3c←5H2O·（H2O）2到T4c←5H2O·（H2O）2，破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)需額外給予能量。

2.2.3 水分子（簇）對(duì)d 通道決速步的影響

d 通道旋光異構(gòu)的決速步是第5 基元，S-I4d的Mn 與5 個(gè)H2O 配位達(dá)到滿配狀態(tài)（Mn 已與一個(gè)O配位），形成S-I4d←5H2O。水分子（簇）（為簡單起見，只考慮1 個(gè)H2O）再與S-I4d的2H 氫鍵作用，同時(shí)與Mn 配位的水分子氫鍵作用，形成穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)（圖8）。由圖8 可知，14Mn 已經(jīng)無“能力”再接收質(zhì)子，亦即α-H 無法通過水分子作媒介從α-C 向Mn 遷移。因此，在真正意義的水液相環(huán)境下（考慮水分子的作用），S-A·Mn 無法在d 通道實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)。

圖8 水分子與S-I4d作用形成的具有穩(wěn)定氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系的復(fù)合物Fig.8 Compound with stable hydrogen bond network formed by interaction of water molecule and S-I4d

綜上可知，在顯性水溶劑效應(yīng)下，S-A·Mn 在c通道的旋光異構(gòu)最具優(yōu)勢，決速步自由能壘為155.1 kJ·mol?1；亞優(yōu)勢通道是a 和b，決速步自由能壘 為165.8 kJ·mol?1；d 是 劣勢通道，S-A·Mn 無法在該通道旋光異構(gòu)。S-A·Mn 在c 通道上旋光異構(gòu)的決速步能壘為155.1 kJ·mol?1，接近反應(yīng)極限能壘167.0 kJ·mol?1［32］，因此在水液相下S-A·Mn 只能微量消旋，A·Mn 用于生命體補(bǔ)充Mn2+和丙氨酸具有很好的安全性。

3 結(jié)論

在MN15/SMD/6-311++G（2df，pd）//M06/SMD/6-31++G（d，p）雙水平下，考查了在水液相下S-A·Mn 在a，b，c，d 4 個(gè)通道的旋光異構(gòu)，a 通道H 以O(shè) 為橋遷移，b 通道H 分別順次以O(shè) 和N 為橋遷移，c 通 道H 以N 為橋遷 移，d 通道H 以Mn 為橋遷移，得到如下結(jié)論：

3.1 在隱性水溶劑效應(yīng)下，優(yōu)勢通道c 的決速步能壘為220.8 kJ·mol?1，來自從α-C 向N 遷移的α-H 過渡態(tài)；亞優(yōu)勢通道a 和b 的決速步能壘為254.8 kJ·mol?1，來自 從α-C 向O 遷移的α-H 過渡態(tài)；劣勢通道d 的決速步能壘為293.3 kJ·mol?1，來自從α-C 向Mn 遷移的α-H 過渡態(tài)。

3.2 在顯性水溶劑效應(yīng)下，c 通道決速步能壘降至155.1 kJ·mol?1，a 和b 通道決速步能壘降至165.8 kJ·mol?1，d 通道無法實(shí)現(xiàn)旋光異構(gòu)。

3.3 在水液相環(huán)境下，S-A·Mn 只能微量消旋，A·Mn 用于生命體補(bǔ)充Mn2+和丙氨酸具有很好的安全性。