陳?萍，高?衛(wèi)，顧明言

煤燃燒還原區(qū)NO/氧存在下armchair型焦炭N的遷移轉(zhuǎn)化特性

陳?萍，高?衛(wèi)，顧明言

(安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，馬鞍山 243002)

采用量子化學(xué)方法分析煤燃燒還原區(qū)高濃度NO條件下armchair型焦炭N的析出機(jī)理，并通過構(gòu)建含羥基armchair型焦炭N模型，從微觀層面對(duì)氧存在下焦炭N的遷移轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計(jì)算．結(jié)果表明，氧促進(jìn)了焦炭N的析出．氧和NO的存在改變了焦炭N的遷移轉(zhuǎn)化特性，表現(xiàn)為將C氧化成CO的同時(shí)，NO與焦炭中N結(jié)合為N2或N2O釋放．NO與含羥基armchair型焦炭N結(jié)合為N2O的決速步能壘值較轉(zhuǎn)化為N2的高130.35kJ/mol，表明NO與焦炭中的N結(jié)合成N2的過程較將N氧化成N2O的過程更容易進(jìn)行．

焦炭N；遷移轉(zhuǎn)化；NO；羥基

燃煤過程中生成的氮氧化物嚴(yán)重危害大氣環(huán)境和人體健康[1]．燃煤氮氧化物主要來源于燃料氮[2]，其主要產(chǎn)物NO是燃燒過程中燃料N氧化和還原過程綜合作用的結(jié)果，通過控制燃燒過程尤其是NO的生成過程對(duì)降低NO排放十分重要．NO的生成主要通過揮發(fā)分氮的均相氧化和焦炭氮的異相氧化．基于焦炭氮與氧氣在燃燒過程中復(fù)雜的異相反應(yīng)特性，引起了更多學(xué)者的關(guān)注[3-4]．隨著量子化學(xué)在煤燃燒領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展，燃燒的氧化環(huán)境中焦炭氮異相氧化生成NO的機(jī)理已經(jīng)較為明確，其主要反應(yīng)過程可用反應(yīng)式(1)和式(2)表達(dá)．

C(N)＋O2→C(O)＋NO(1)

C( )＋C(N)＋O2→C(O)＋C(NO)(2)

C(NO)→C( )＋NO(3)

空氣分級(jí)燃燒是有效降低NO排放的低氮燃燒技術(shù)[5-7]，其所創(chuàng)造的高溫貧氧還原區(qū)利于NO還原，而還原區(qū)較高濃度NO如何影響焦炭N的析出尚未明晰，因此，本研究采用量子化學(xué)方法探究NO存在下焦炭N的遷移轉(zhuǎn)化特性．另一方面，考慮到氧氣在促進(jìn)燃料燃燒和NO脫除中的重要作用，研究還原區(qū)氧存在條件下焦炭N的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理十分必要．本研究進(jìn)一步通過構(gòu)建含羥基armchair型焦炭N模型[8-9]，系統(tǒng)研究氧存在下的焦炭N的轉(zhuǎn)化機(jī)理，在微觀層面揭示氧和NO共存條件下焦炭氮中C和N的釋放特性．

1?焦炭氮模型與計(jì)算方法

1.1?焦炭氮模型

焦炭氮的XPS研究結(jié)果表明，氮在焦炭中的存在形態(tài)包括N-5(吡咯氮)、N-6(吡啶氮)、N-Q(季氮)和可能存在的其他N-X(氮氧基團(tuán))，并且高溫下N-6在焦炭中的存在形態(tài)更穩(wěn)定[10-11]．含吡啶氮的碳基模型已廣泛應(yīng)用于計(jì)算煤焦氮表面的化學(xué)反應(yīng)[12-13].例如，Chen等[14]構(gòu)建了含吡啶氮的焦炭模型，探究了熱解階段煤氮到NH3和HCN的形成機(jī)理．Zhang等[4]采用含吡啶氮的焦炭模型，分析了焦炭N異相氧化為NO的反應(yīng)路徑．Chen等[15]對(duì)armchair型焦炭模型的有效性進(jìn)行了探究，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好．因此，本研究采用量子化學(xué)方法探究NO存在下armchair型焦炭氮(見圖1(a))中N的析出機(jī)理，并構(gòu)建含羥基的armchair型焦炭氮(見圖1(b))模型來分析氧存在下焦炭氮的遷移特性，具體模型結(jié)構(gòu)見圖1．

1.2?計(jì)算方法

本研究采用非限制性的B3LYP方法和6-31G(d)的基組研究煤焦基態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．究其原因?yàn)锽3LYP的自旋污染很小，這與Pham等[16]的研究一致，并且B3LYP計(jì)算所得的結(jié)構(gòu)及能量較為可靠[17-18]．進(jìn)一步采用DFT-D3方法進(jìn)行色散校正．反應(yīng)路徑中的所有結(jié)構(gòu)均進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算，得出各結(jié)構(gòu)基態(tài)能量．采用TS或QTS的方法確定過渡態(tài)的位置，并且頻率分析體現(xiàn)為有且僅有一個(gè)虛頻．此外，為確保每個(gè)TS和相應(yīng)IM間的正確連接，采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算最小能量路徑．本文所有量子化學(xué)計(jì)算均采用Gaussian 09[19]完成．

圖1?焦炭氮模型的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

2?armchair型焦炭N的遷移轉(zhuǎn)化特性

2.1?NO對(duì)armchair型焦炭N(R1)析出特性的影響機(jī)理

NO存在下，R1轉(zhuǎn)化過程中的中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2所示，轉(zhuǎn)化過程的能量分布見圖3．

R1經(jīng)TS1到IM1為N從吡啶環(huán)中的剝離過程，由圖4中R1的Mulliken布居電荷分布可知，N3原子和C4原子有較強(qiáng)作用引力，二者斷裂需克服388.04kJ/mol的能壘才可發(fā)生．N3—C4鍵的斷裂改變了布居電荷在焦炭表面的分布，由圖4(b)和4(c)可知，隨著C1和N3原子的逐漸靠近，C1和N3原子間作用引力逐漸增強(qiáng)，促使C1—N3鍵鍵合，形成邊緣具有三元閉環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體IM1，由過程能量分布圖可知，IM1較R1的位置高327.05kJ/mol，表明該過程為吸熱過程，IM1不穩(wěn)定將繼續(xù)發(fā)生反應(yīng). IM1到IM2的過程中伴隨著C2和C4原子的逐漸靠近，閉五元環(huán)逐漸形成．此外，由圖4(c)中C2和C4原子的布居電荷分布可看出，C2和C4原子表現(xiàn)為異種電荷，有鍵合為共價(jià)鍵的趨勢(shì)，該過程所需翻越能壘為99.64kJ/mol，吸熱量為227.15kJ/mol，熱力學(xué)結(jié)果表明該五元閉環(huán)的形成過程較難進(jìn)行，為整個(gè)反應(yīng)過程的決速步之一．隨后NO在IM2的C4活性位點(diǎn)以O(shè)-down的形式吸附形成能量較IM2低190.08kJ/mol的穩(wěn)定中間體IM3．IM3形成后將發(fā)生N7原子的遷移，表現(xiàn)為N7—O8間鍵長(zhǎng)逐漸增大而斷裂，N3和N7原子逐漸靠近而發(fā)生鍵和，并且N3—N7的鍵合增加了O8原子的電負(fù)性，使得C4—O8間的共價(jià)特性增強(qiáng)．IM3通過TS3需翻越72.56kJ/mol的能壘，隨后形成較IM3能量低212.16kJ/mol的中間體IM4．上述現(xiàn)象也可從NBO計(jì)算的成鍵軌道進(jìn)行分析(見表1)：在N7—O8鍵斷裂和N3—N7的鍵合過程中，σN7—O8鍵能由IM3到TS3再到IM4逐漸減弱；σC4—O8在反應(yīng)過程中先減弱再增強(qiáng)，在IM4中表現(xiàn)出較強(qiáng)的共價(jià)特性；σN3—N7和πN3—N7鍵能增強(qiáng)，在IM4中結(jié)合為自由的N2分子．最后為形成的N2分子在焦炭表面的脫附過程，由圖5可知，存留在焦炭表面的氧可增強(qiáng)焦炭反應(yīng)性，提高鄰近C原子對(duì)前線軌道貢獻(xiàn)，使得N2只需克服16.82kJ/mol的能壘即可在焦炭表面解吸．本研究與Suzuki等[20]和Yang等[21]的研究結(jié)果一致．

圖3?NO存在下R1析出過程的能量分布

圖4?R1、TS1和IM1的Mulliken布居電荷分布

表1 NBO計(jì)算得到的IM3、TS3和IM4中一些重要鍵的自然軌道

Tab.1 Natural orbital distribution of important bonds in IM3，TS3 and IM4 calculated by NBO

圖5?IM4的HOMO和LUMO分布

2.2?低氧條件下armchair型焦炭N(R2)的轉(zhuǎn)化機(jī)理

首先，NO以side-on形式在R2表面發(fā)生化學(xué)吸附，放出297.87kJ/mol的高熱量．吸附后的優(yōu)化構(gòu)型見圖6，其中涉及反應(yīng)的原子用相應(yīng)的原子編號(hào)來表征．圖7為氧和NO存在下R2轉(zhuǎn)化過程中的中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，圖8為反應(yīng)過程的能量分布．

圖6?R2和IM1的穩(wěn)定構(gòu)型

IM1形成后發(fā)生H原子遷移，過程需克服250.55kJ/mol的能壘才可形成IM2．O9原子與H10原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致H10—O9鍵斷裂，H10與C1原子鍵合．由NBO計(jì)算的一些重要原子的布居分析可知(如表2所示)，O9原子價(jià)電子從3.33下降到3.30，H10原子由0.25增加到0.29，表明O9可以向受體H10提供電子密度，同時(shí)H10也可向C1提供電子密度，促進(jìn)H10與C1原子鍵合．IM2中N11—O12鍵斷裂形成TS2時(shí)，需克服63.62kJ/mol的能壘，隨后形成由C2—C3—N4—N11—O9組成的閉五元環(huán)IM3，該中間體能量較IM2低80.18kJ/mol，表明IM3較IM2穩(wěn)定．隨著N4—C5間吸引力逐漸減弱，N4—C5鍵由0.147nm(IM3)增大到0.208nm(TS3)而發(fā)生斷裂，計(jì)算可知該過程僅需克服27.08kJ/mol即可形成IM4．由圖8可以看出，從IM4開始可通過不同路徑實(shí)現(xiàn)C和N的轉(zhuǎn)化：(1)CO和N2的形成；(2)CO和N2O的形成．

圖7?氧和NO對(duì)R2遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)理(鍵長(zhǎng)單位：nm)

圖8?氧和NO對(duì)R2遷移轉(zhuǎn)化能量分布的影響

表2?部分原子的價(jià)電子分布

Tab.2?Valence electron distribution of some atoms

2.2.1?路徑1(CO和N2的形成)

IM4中的C5原子逐漸旋轉(zhuǎn)靠近C7原子，經(jīng)過渡態(tài)TS4生成邊緣具有三元環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體IM5，該過程僅需克服11.04kJ/mol的能壘，同時(shí)釋放48.9kJ/mol的熱量．該過程在三元閉環(huán)形成的同時(shí)還伴隨著五元環(huán)的開環(huán)，基于O9—N11間鍵的削弱，其鍵長(zhǎng)由0.144nm(IM4)增大到0.151nm(TS4)再到0.159nm(IM5)而發(fā)生斷裂，使得C2—C3—N4—N11—O9由閉環(huán)變?yōu)殚_環(huán)．IM5→IM6過程中，C5—C7鍵長(zhǎng)由0.145nm(IM5)增大到0.32nm(TS5)，表明C5—C6和C5—C7鍵能逐漸減弱而斷鍵，形成的CO分子經(jīng)過渡態(tài)TS5需翻越97.01kJ/mol的能壘形成中間體IM5．發(fā)生CO脫附過程的同時(shí)還伴隨著N11繞N4的旋轉(zhuǎn)，由圖8可知形成的中間體IM6較IM5的能量高96.22kJ/mol，表明IM6不穩(wěn)定，容易發(fā)生后續(xù)N2脫附過程．IM6→IM7為N2解吸過程，過程需克服71.25kJ/mol的能壘，本研究較張秀霞[22]研究的armchair型焦炭氮轉(zhuǎn)化生成的N2解吸所需的活化能(113.0kJ/mol)低，其原因歸結(jié)為鍵合氧的存在．為了更清楚說明氧的作用，本研究構(gòu)建了無鍵合氧條件下的結(jié)構(gòu)IM6*，由圖9中IM6*和IM6的HOMO和LUMO軌道可知，鍵合氧增強(qiáng)了C3原子的化學(xué)活性[23]，一定程度削弱了N2與C3原子間結(jié)合能，利于N2脫附．值得注意的是，該過程N(yùn)2脫附能壘較NO參與下armchair型焦炭氮轉(zhuǎn)化過程中N2脫附的能壘高54.38kJ/mol(見2.1節(jié))，其活化能差異可通過分析R*邊緣和中間活性碳原子間的Mulliken原子電荷分布得到．由圖10可知，R*的邊緣碳原子和中間碳原子的Mulliken布居電荷分別為0.005和－0.091，表明中間碳原子的電子約束能力大于邊緣碳原子的電子約束能力，因此從中間碳原子表面N2解吸需要更多的勢(shì)壘．

N2解吸后殘余氧以CO形式在焦炭表面脫附.由于C1—C2鍵和C2—C3鍵的減弱，C2原子從六元環(huán)中剝離，然后與O9結(jié)合形成自由CO分子脫離焦炭表面．該過程的發(fā)生需克服76.5kJ/mol能壘，表明CO的脫附較容易進(jìn)行．根據(jù)Multiwfn計(jì)算的P2表面電子自旋密度發(fā)現(xiàn)(見圖11)，P2包含的五元環(huán)中C3原子的電子自旋密度大于其他邊緣碳原子的電子自旋密度，說明C3原子具有較高的化學(xué)活性，可以為后續(xù)反應(yīng)提供活性位點(diǎn)[24]．

圖9?IM6*和IM6的HOMO和LUMO軌道

圖10?R*表面原子的Mulliken布居電荷分布

圖11?P2表面原子的電子自旋密度

2.2.2?路徑2(CO和N2O的形成)

在第2條路徑中，C5—C6鍵長(zhǎng)從IM4的0.136nm延伸到TS8的0.235nm，導(dǎo)致C5—C6鍵斷裂，CO從焦炭表面解吸，過程所需能壘為118.3kJ/mol．在最后的反應(yīng)過程中，IM8經(jīng)歷C2—O9鍵和C3—N4鍵的斷裂，并翻越380.9kJ/mol的高能壘實(shí)現(xiàn)N2O在焦炭表面的解吸．由圖8可知，P3的能量比IM8高345.2kJ/mol，表明P3有強(qiáng)烈的反應(yīng)傾向，可繼續(xù)參與后續(xù)氧化或還原反應(yīng)．事實(shí)上實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)觀察到焦炭氮燃燒過程中有N2O的生成[25-27]，本文計(jì)算從微觀層面揭示了高NO濃度下N2O的生成機(jī)理，即NO攻擊焦炭氮中N原子，并將其氧化成N2O，另一方面，氧的存在使得焦炭中N釋放的同時(shí)，發(fā)生C的燃燒，表現(xiàn)為生成CO釋放．

2.3?氧對(duì)焦炭N轉(zhuǎn)化過程的影響機(jī)理

低氧和高濃度NO條件下armchair結(jié)構(gòu)焦炭N可通過兩條路徑實(shí)現(xiàn)C和N的轉(zhuǎn)化．就焦炭中C轉(zhuǎn)化而言，低氧將焦炭中C氧化成CO；就焦炭中N轉(zhuǎn)化而言，路徑1表現(xiàn)為NO與焦炭中N結(jié)合為N2，路徑2為NO將焦炭中N氧化為N2O．進(jìn)一步比較路徑1決速步(IM1→IM2)能壘(250.55kJ/mol)和路徑2決速步(IM8→P2)能壘(380.9kJ/mol)發(fā)現(xiàn)，路徑2決速步能壘值較路徑1決速步能壘值高130.35kJ/mol，從能量角度來看，相對(duì)于將焦炭中N氧化成N2O而言，NO與焦炭中N結(jié)合為N2的過程更容易進(jìn)行．盡管如此，N2O仍是較為重要的氧化產(chǎn)物，可認(rèn)為其是焦炭N轉(zhuǎn)化為NO的前驅(qū)物．更重要的是，NO與含羥基armchair結(jié)構(gòu)焦炭中N結(jié)合為N2解吸的能壘值為71.25kJ/mol，無羥基條件下N2解吸的能壘值為113.0kJ/mol[22]，表明氧的存在降低了焦炭表面N2脫附能壘，增強(qiáng)了臨近碳原子活性，利于NO與焦炭中N的結(jié)合．此外，分析路徑1和路徑2中生成的CO可知，氧存在下焦炭N的釋放與C的燃燒同時(shí)發(fā)生．

3?結(jié)?論

本文采用量子化學(xué)方法對(duì)還原區(qū)高濃度NO存在下armchair型焦炭氮中N的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)的理論探究，并通過構(gòu)建含羥基焦炭N模型，從分子層面對(duì)氧存在下焦炭N的轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計(jì)算．

(1)氧提高了焦炭表面化學(xué)活性，促進(jìn)了焦炭氮中N的析出．羥基降低了armchair型焦炭N表面的N2解吸能壘約41.75kJ/mol．

(2)氧和NO的存在改變了焦炭N的遷移轉(zhuǎn)化特性．焦炭中N的釋放與C的燃燒同時(shí)發(fā)生，表現(xiàn)為NO與焦炭中N結(jié)合為N2或?qū)⒔固恐蠳氧化為N2O的同時(shí)，伴隨有氧將焦炭中C氧化成CO．

(3) NO與焦炭中的N結(jié)合生成N2的過程較將N氧化生成N2O的過程更容易進(jìn)行．NO與含羥基armchair結(jié)構(gòu)焦炭N結(jié)合為N2過程的決速步能壘值為250.55kJ/mol，含羥基armchair結(jié)構(gòu)焦炭N被NO氧化為N2O過程的決速步能壘值為380.9kJ/mol，熱力學(xué)分析表明NO參與下焦炭中N更容易轉(zhuǎn)化為N2釋放．

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N Migration and Transformation Characteristics of Armchair Char-N in the Presence of NO/Oxygen in the Reduction Zone of Coal Combustion

Chen Ping，Gao Wei，Gu Mingyan

(School of Energy and Environment，Anhui University of Technology，Ma’anshan 243002，China)

The quantum chemistry method is used to analyze the precipitation mechanism of armchair char-N under the condition of high concentration of NO in the reduction zone of coal combustion. The migration and transformation characteristics of char-N in the presence of oxygen are systematically calculated at the micro level by constructing the char-N model containing a hydroxyl group. Results show that oxygen promotes the precipitation of char N. The presence of oxygen and NO changes the migration and transformation characteristics of char-N，which is manifested as the oxidation of C to CO and the release of NO combined with N in the char to form N2or N2O. The energy barrier value of the rate-determining step for NO combining with N in hydroxyl-containing armchair char to form N2O is 130.35kJ/mol higher than that for conversion to N2，indicating that the process of NO combining with N in the char to form N2is easier than that of N oxidation to N2O.

char-N；migration and transformation；NO；hydroxyl group

TK16

A

1006-8740(2022)04-0389-08

10.11715/rskxjs.R202112017

2021-02-22．

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2017YFB0601805)；安徽工業(yè)大學(xué)校青年基金資助項(xiàng)目(QZ202017).

陳?萍（1990—），女，博士，講師，963425706@qq.com.

顧明言，女，博士，教授，gumy@ahut.edu.cn.

(責(zé)任編輯：武立有)