魯倩文何 帆李永紅*苗振宇孫宏偉

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072; 2.南開(kāi)大學(xué)化學(xué)系,天津 300071)

隨著高品質(zhì)原油儲(chǔ)量的日益減少,有效開(kāi)采和利用占世界原油儲(chǔ)量約70%的重油顯得愈發(fā)重要[1-4]。然而,由于重油具有黏度高、密度大、流動(dòng)性差和含有雜原子較多等缺點(diǎn),不能對(duì)其直接進(jìn)行改質(zhì)升級(jí)[5-7]。近來(lái),超臨界水改質(zhì)升級(jí)技術(shù)因其無(wú)需催化劑、生焦少以及經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢(shì)引起越來(lái)越廣泛的關(guān)注[8-11]。Sato等[12]的研究表明瀝青質(zhì)可以在超臨界水(SCW)中發(fā)生分解,并且其轉(zhuǎn)化率隨溫度和水密度增加而增加。他們[13]也表明隨著極性有機(jī)氫化分子的加入,該轉(zhuǎn)化率將得到進(jìn)一步的提高。Motimoto等[7]進(jìn)行了油砂瀝青在超臨界水中改質(zhì)的研究,得到大量輕質(zhì)產(chǎn)品和少量焦炭。他們認(rèn)為這一良好的改質(zhì)結(jié)果是由于超臨界水的高分散效應(yīng)促進(jìn)了重組分的分子內(nèi)脫氫并抑制了復(fù)合反應(yīng)的發(fā)生。此外,Cheng等[14]進(jìn)行了減壓渣油在超臨界水中的熱轉(zhuǎn)化研究,得到了和Motimoto等[7]相似的結(jié)論。

研究表明,超臨界水可以有效地脫除重油中的S、N、Ni和V等雜原子[15-16]。本課題組先前的研究[17-18]給出了異丙基苯硫醚在超臨界水中脫硫以及異喹啉在超臨界水中脫氮的詳細(xì)機(jī)理。異丙基苯硫醚在超臨界水中的脫硫包含4個(gè)步驟,超臨界水分子主要作為反應(yīng)物和氫轉(zhuǎn)移催化劑參與反應(yīng)。異喹啉是1種含氮雜環(huán)化合物,可以通過(guò)3條路徑同時(shí)進(jìn)行開(kāi)環(huán)和脫氮過(guò)程,超臨界水短鏈水分子簇可以催化每一步反應(yīng)從而降低反應(yīng)能壘。本研究主要關(guān)注非雜環(huán)含氮化合物芐胺在超臨界水中脫氮的詳細(xì)機(jī)理。

Houser等[19]的研究表明,在673 K、26.68 MPa條件下,芐胺在超臨界水中反應(yīng)1 h,轉(zhuǎn)化率近乎為100%。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物主要是苯、甲苯以及極少量的聯(lián)苯。此外,隨著溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間增加,苯甲醇、苯甲醛和亞芐基芐胺(BBA)逐漸消失,這表明它們是中間產(chǎn)物。Taso等[20]進(jìn)行了BBA在超臨界水中的反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn),約95%的BBA都轉(zhuǎn)化成了苯和甲苯;雖然反應(yīng)初始時(shí),也有苯甲醇和苯甲醛的生成,但隨著時(shí)間增長(zhǎng),2者均消失。

雖然前人的研究表明芐胺在超臨界水中是不穩(wěn)定的,但是這些研究并未涉及詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理。前人的研究結(jié)果顯示,自由基機(jī)理和協(xié)同反應(yīng)機(jī)理可能是芐胺-超臨界水反應(yīng)遵循的機(jī)理。深入考察超臨界水反應(yīng)系統(tǒng)中的詳細(xì)脫氮機(jī)理,對(duì)于更加有效地改質(zhì)重油具有重要意義。本研究提出了芐胺-SCW反應(yīng)的可能路徑,給出了每條路徑中每步基元反應(yīng)的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)方程式,并在密度泛函理論的基礎(chǔ)上通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和反應(yīng)能壘比較,確定了最優(yōu)反應(yīng)路徑;此外,也探究了超臨界水分子的催化作用。

1 實(shí)驗(yàn)和理論方法

1.1 試劑和設(shè)備

正十四烷,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%;芐胺,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%;氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為99.999%;蒸餾水。

在高溫高壓管式反應(yīng)器中進(jìn)行芐胺在超臨界水中脫氮的反應(yīng),實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1所示。反應(yīng)管的材質(zhì)是哈氏合金,內(nèi)徑為12.5 mm,恒溫反應(yīng)區(qū)(3)長(zhǎng)度為228 mm。反應(yīng)管兩端裝有內(nèi)襯管(1)以消除冷體積,反應(yīng)區(qū)中央放有1條自制的金屬轉(zhuǎn)子(2)以使反應(yīng)物充分混合。使用電爐(8)并通過(guò)調(diào)控控制面板(9)進(jìn)行程序升溫保證實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。出于安全考慮,在封頭內(nèi)添加防爆片(7)。由電機(jī)、鏈條、齒輪和齒輪支架組成的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置(10),可以勻速轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)管使其受熱均勻并使其中的反應(yīng)物充分混合。取樣口(5)用于實(shí)驗(yàn)前的高純氮吹掃以及試驗(yàn)后的樣品采集。將熱電偶導(dǎo)線(xiàn)(12)以及熱電偶(4)深入反應(yīng)管中央測(cè)量反應(yīng)管內(nèi)溫度,管內(nèi)溫度通過(guò)熱電偶傳到控制面板上。壓力表(6)用于監(jiān)測(cè)反應(yīng)管內(nèi)的實(shí)時(shí)壓力。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Reacting device diagram

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

使用一次性注射器分別將10 mL反應(yīng)物[正十四烷中5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的芐胺]和10 mL蒸餾水注入管式反應(yīng)器。將反應(yīng)管兩端應(yīng)包裹上保溫帶并置于電爐恒溫區(qū),設(shè)置熱電偶和控制面板進(jìn)行程序升溫。將溫度達(dá)到673 K的時(shí)間作為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間,在氮?dú)夥諊路磻?yīng)。反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為30 r·min-1,通過(guò)壓力表讀取水和裂化產(chǎn)物汽化所產(chǎn)生的系統(tǒng)壓力(約23～26 MPa)。

油相產(chǎn)物用7890A安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜儀和HP-5MS柱(30 m×250 μm×0.25 μm)進(jìn)行分析。將0.2 μL樣品注入溫度為300 ℃的注射器入口。氦氣作載氣。色譜柱用于分離,升溫程序?yàn)?40 ℃,保持1 min;5 ℃·min-1加熱至300 ℃;20 ℃·min-1加熱至400 ℃,保持5 min。

1.3 計(jì)算方法

使用M06和M06-2X函數(shù)進(jìn)行芐胺脫氮反應(yīng)計(jì)算[21]。通過(guò)Berny/QST2/QST3方法尋找各反應(yīng)的過(guò)渡態(tài),并在M06/6-311G(d,p)計(jì)算水平上對(duì)所有反應(yīng)物、產(chǎn)物以及過(guò)渡態(tài)(Transition state, TS)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。對(duì)所有優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)使用校正因子0.982[22]進(jìn)行頻率分析,以驗(yàn)證所有優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)頻率均為正,而過(guò)渡態(tài)有且只有1個(gè)虛頻。在相同計(jì)算水平下進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算以驗(yàn)證所尋過(guò)渡態(tài)的正確性。對(duì)于單點(diǎn)能(SP)的計(jì)算則使用更高精度的M06-2X/6-311+G(d,p)。采用自洽反應(yīng)場(chǎng)(極性連續(xù)模型)方法修正因溶劑效應(yīng)對(duì)幾何結(jié)構(gòu)和能量帶來(lái)的影響[23-24]。所有計(jì)算均使用Gaussian09軟件包[25]在密度泛函理論的基礎(chǔ)上完成?；M重疊誤差比反應(yīng)能壘小若干個(gè)數(shù)量級(jí),因此計(jì)算時(shí)忽略不計(jì)。

考慮到673 K下的校正焓H0→673K,將673 K下的相對(duì)焓定義為反應(yīng)能壘(ΔH673K),通過(guò)公式(2)和(3)進(jìn)行計(jì)算。

公式(1)中:SP、ZPE和H0→673K分別代表物質(zhì)的單點(diǎn)能、零點(diǎn)校正能和0～673 K的校正焓。公式(2)和公式(3)中:HTS、HR和HRC分別代表過(guò)渡態(tài)、反應(yīng)物和反應(yīng)絡(luò)合物在673 K的焓值。

2 結(jié)果與討論

2.1 油相產(chǎn)物分析

表1列出了芐胺(5.0%)在超臨界水中反應(yīng)1 h的油相產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。表2顯示了不同反應(yīng)時(shí)間、溫度和壓力下的芐胺-SCW產(chǎn)物分布。

表1 芐胺(5.0%)在超臨界水中分解的油相產(chǎn)物分布aTable 1 Oil phase products distribution of benzylamine (5.0%) decomposed in supercritical watera

從表2可以看出,芐胺-SCW反應(yīng)的最終產(chǎn)物主要有苯、甲苯和少量的聯(lián)苯,中間產(chǎn)物則存在苯甲醛、苯甲醇和BBA。圖2a)是反應(yīng)1 h時(shí)正十四烷在超臨界水中分解的產(chǎn)物分布圖,主要是相同碳數(shù)的C5-C15的直鏈烴,包括大量的烷烴和少量的烯烴。結(jié)合圖2和表1可以看出,芐胺在超臨界水中分解的主要產(chǎn)物是苯、甲苯和BBA。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Houser[19]和Taso[20]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類(lèi)似。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前人[19-20]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以得出,芐胺在超臨界水中分解的主要產(chǎn)物是苯和甲苯,而中間產(chǎn)物是苯甲醇、苯甲醛以及BBA。

表2 芐胺-SCW反應(yīng)的產(chǎn)物分布(數(shù)據(jù)來(lái)源于Hoser等[19])Table 2 The products of benzylamine-SCW reaction (data adapted from Houser et al[19])

圖2 的油相產(chǎn)物GC-MS圖:a)反應(yīng)物為正十四烷;b)反應(yīng)物為正十四烷和芐胺Fig.2 GC-MS chromatogram of oil phase products: a) n-tetradecane as a reactant; b) n-tetradecane and benzylamine as reactants

2.2 可能的反應(yīng)路徑

芐胺分子的原子標(biāo)號(hào)如圖3所示,以下討論均基于此編號(hào)。由于超臨界水分子的電解性能極弱,因此它遵循的是自由基反應(yīng)機(jī)理而非離子反應(yīng)機(jī)理[26]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分布,可以推斷出,芐胺-SCW反應(yīng)的第1種可能路徑是在1N-2C位發(fā)生自由基反應(yīng),生成芐基和氨基;然后,氨基奪得芐胺中的H·生成NH3,實(shí)現(xiàn)脫氮過(guò)程。Taso等[20]的研究表明,可能在1N-2C位發(fā)生脫氫反應(yīng),并在SCW分子的催化下形成亞胺;然后,亞胺進(jìn)一步反應(yīng)生成醛和氨,從而實(shí)現(xiàn)脫氮。此外,芐胺分子也可能與醛反應(yīng)生成BBA。根據(jù)以上表述,芐胺-SCW脫氮反應(yīng)可能包含自由基反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和醛基反應(yīng)3種反應(yīng)系列。這3種反應(yīng)系列可能存在6種可能的反應(yīng)路徑,如圖4所示。以下討論均基于這些反應(yīng)路徑展開(kāi)。

圖3 苯胺分子的原子標(biāo)號(hào)Fig.3 Atom labels in benzylamine structure

2.3 不同反應(yīng)路徑的能壘對(duì)比

通過(guò)比較圖4中6條不同反應(yīng)路徑的能壘,找出芐胺-SCW脫氮的最可能路徑。

圖4 芐胺在超臨界水中脫氮的可能路徑Fig.4 The potential reaction paths of denitrogenation for benzalymine in supercritical water

2.3.1 自由基反應(yīng)系列的能壘對(duì)比

反應(yīng)(1)、(3-1)和(3-2)分別是路徑1、路徑2和路徑3中芐胺分子自由基反應(yīng)系列的第1步反應(yīng),其反應(yīng)方程式和能壘如圖5所示。由于SCW的催化作用是基于短鏈水分子簇的氫轉(zhuǎn)移效應(yīng)[27-28],所以它對(duì)于這些自由基反應(yīng)不具有催化作用。反應(yīng)(1)、(3-1)和(3-2)的能壘分別為315.2、423.4和336.9 kJ·mol-1。反應(yīng)(3-1)的能壘太高,不可能發(fā)生,表明1N—H斷鍵不可能發(fā)生,亦即路徑2不可能發(fā)生。反應(yīng)(3-2)和反應(yīng)(1)的能壘之差僅為21.7 kJ·mol-1,2者皆有可能發(fā)生,這意味著2C—H斷鍵及1N—2C斷鍵可以同時(shí)發(fā)生,且1N—2C斷鍵更為容易;路徑1和3都有可能發(fā)生,且路徑1是最佳自由基反應(yīng)路徑。

圖5 自由基反應(yīng)系列的反應(yīng)方程式和能壘Fig.5 Reaction equations and energy barriers for free radical reaction sequence

2.3.2 氨基奪氫反應(yīng)的能壘對(duì)比

路徑1中的反應(yīng)2是氨基奪氫反應(yīng),其反應(yīng)方程式和能壘如圖6所示。反應(yīng)(2-3)的能壘最低,可以看做是最主要的反應(yīng),氨基將從芐胺分子的2C位奪氫生成NH3和2C位芐胺自由基,從而完成脫氮過(guò)程。然后,2C位芐胺自由基參與到路徑3的反應(yīng)中。

圖6 氨基奪氫反應(yīng)的反應(yīng)方程式和能壘Fig.6 Reaction equations and energy barriers for amido grabbing hydrogen reaction

2.3.3 2C位芐胺自由基反應(yīng)的能壘對(duì)比

2C位芐胺自由基反應(yīng)存在2種可能,其反應(yīng)方程式和能壘如圖7所示。反應(yīng)(4-2)是2C位芐胺自由基的脫氫鏈終止反應(yīng),反應(yīng)(5)是2C位到1N位的自由基轉(zhuǎn)化反應(yīng),2者的能壘之差僅為3.3 kJ·mol-1,表明2個(gè)反應(yīng)可以同時(shí)發(fā)生。然而,通過(guò)過(guò)渡態(tài)搜索,未能找到反應(yīng)(4-1)的過(guò)渡態(tài),這意味著該反應(yīng)不能發(fā)生,1N位芐胺自由基不能及時(shí)消耗。此外,對(duì)于反應(yīng)(5),反應(yīng)物的能量(0 kJ·mol-1)低于產(chǎn)物能量(83.2 kJ·mol-1),表示2C位芐胺自由基比1N位芐胺自由基更穩(wěn)定,2C位自由基會(huì)部分轉(zhuǎn)變?yōu)?N位自由基,另一部分會(huì)發(fā)生再脫氫反應(yīng)生成亞胺結(jié)構(gòu);而1N位自由基會(huì)有更大比例轉(zhuǎn)變回2C自由基,未轉(zhuǎn)變的部分只能發(fā)生鏈終止反應(yīng)而無(wú)法脫氮,故不做討論。綜上所述, 2C位芐胺自由基反應(yīng)中反應(yīng)(4-2)是主要反應(yīng),而反應(yīng)(5)發(fā)生的可能性較小。

圖7 2C位芐胺自由基反應(yīng)的反應(yīng)方程式和能壘(紅色)Fig.7 Reaction equations and energy barriers (red) for 2C position benzylamine free radical reaction

根據(jù)以上對(duì)自由基引發(fā)反應(yīng)3條可能路徑的討論可以看出,路徑1最可能發(fā)生,通過(guò)該路徑可以實(shí)現(xiàn)脫氮過(guò)程。

2.3.4 脫氫反應(yīng)系列的能壘對(duì)比

脫氫反應(yīng)系列的反應(yīng)方程式和能壘如圖8所示。從圖8中可以看出,無(wú)論是否存在SCW的催化,反應(yīng)(9)的能壘均比反應(yīng)(6)的能壘低125 kJ·mol-1以上,這表明反應(yīng)(9)是主要的脫氫反應(yīng),亦表明路徑5是主要脫氫反應(yīng)路徑。該伯胺脫氫機(jī)理由本研究首次提出,并通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)行了驗(yàn)證。

圖8 脫氫反應(yīng)系列的反應(yīng)方程式和能壘Fig.8 Reaction equations and energy barriers for dehydrogenation reaction sequence

2.3.5 路徑5中各反應(yīng)的能壘

如上所述,路徑5 是主要的脫氫反應(yīng)路徑。路徑5中的所有反應(yīng)及各反應(yīng)的能壘如圖9所示。由圖9b)可以看出,反應(yīng)(7)、(8)和(10)的能壘分別為190.6、140.0和159.7 kJ·mol-1。反應(yīng)(7)和(8)的低能壘表明亞胺在SCW中具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,因此,路徑5的后續(xù)反應(yīng)可以迅速發(fā)生,生成氨和苯甲醛。

圖9 a)路徑5;b)路徑5中各反應(yīng)的能壘圖Fig.9 a) Path 5; b) energy barriers profile for Path 5

2.3.6 路徑6中各反應(yīng)的能壘

醛基反應(yīng)系列僅包含路徑6,圖10顯示了路徑6中的所有反應(yīng)及各反應(yīng)的能壘圖。路徑5的反應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛可以作為路徑6的反應(yīng)物,與芐胺分子繼續(xù)反應(yīng)。

從圖10a)可以看出,反應(yīng)(12)和反應(yīng)(13)的發(fā)生具有競(jìng)爭(zhēng)性。即使不經(jīng)水的催化,反應(yīng)(11)的能壘也較低,為109.1 kJ·mol-1,表明該反應(yīng)易發(fā)生。反應(yīng)(12)相比反應(yīng)(13)有近62.7 kJ·mol-1的能壘優(yōu)勢(shì),表明反應(yīng)(12)更易發(fā)生,P11發(fā)生脫水反應(yīng)生成大量BBA;但是,反應(yīng)(12)中產(chǎn)物BBA能量高于反應(yīng)物能量,這又意味著B(niǎo)BA比反應(yīng)物更活躍,因此,反應(yīng)將逆向發(fā)生并產(chǎn)生P11,隨著時(shí)間推移,反應(yīng)(11)將達(dá)到反應(yīng)平衡。根據(jù)能壘數(shù)據(jù),反應(yīng)(11)的平衡傾向于生成P11,反應(yīng)性較弱的反應(yīng)(13)會(huì)隨著P11的大量生成而發(fā)生,而反應(yīng)(13)的平衡傾向于生成P13,其可被后續(xù)的低能壘反應(yīng)快速消耗,通過(guò)此路徑P11被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的最終產(chǎn)物。綜上所述,反應(yīng)(12)是路徑6初始的主要反應(yīng);但是,經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間后,BBA會(huì)迅速與SCW反應(yīng)生成大量P11;反應(yīng)(13)將參與到分解過(guò)程中;反應(yīng)(13)的產(chǎn)物P13是不穩(wěn)定的亞胺羥基結(jié)構(gòu),易通過(guò)低能壘反應(yīng)(14)(128.7 kJ·mol-1)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的酰胺。反應(yīng)(15)和(16)是酰胺降解生成羧酸和氨的過(guò)程,其能壘分別為174.3和122.1 kJ·mol-1?？梢钥闯?反應(yīng)(14)～(16)即使沒(méi)有SCW的催化,其能壘也不高,這也是P13可以快速反應(yīng)完成脫氮過(guò)程的原因。

圖10 a)路徑6;b)路徑6中各反應(yīng)的能壘圖Fig.10 a) Path 6; b) energy barriers profile for Path 6

2.3.7 3種不同反應(yīng)系列的能壘比較

在生成亞胺之前,自由基反應(yīng)系列和脫氫反應(yīng)系列中的反應(yīng)是不同的。根據(jù)以上對(duì)各反應(yīng)路徑的能壘分析,自由基反應(yīng)系列形成亞胺的最佳反應(yīng)路徑為:(1)→(2-3)→(4-2);脫氫反應(yīng)系列形成亞胺的最佳反應(yīng)路徑為:(9-2)→(10)。2條路徑的限速步驟分別是反應(yīng)(1)和反應(yīng)(9-2),因此,通過(guò)比較這2個(gè)限速步驟,便可得出哪一類(lèi)反應(yīng)更易發(fā)生。生成苯甲醛后的反應(yīng)如路徑6所示,反應(yīng)(11)是路徑6得以發(fā)生的重要前提,通過(guò)比較反應(yīng)(11)和先前限速步驟的能壘,即可獲悉路徑6是否容易發(fā)生。如圖11所示,盡管反應(yīng)(9-1)(300.1 kJ·mol-1)的能壘與反應(yīng)(1)(315.2 kJ·mol-1)的能壘近似,但1個(gè)水分子催化的反應(yīng)(9-2)(139.6 kJ·mol-1)的能壘遠(yuǎn)低于反應(yīng)(1),這表明脫氫反應(yīng)比自由基引發(fā)反應(yīng)更容易發(fā)生,亦表明芐胺-SCW脫氮反應(yīng)符合協(xié)同反應(yīng)機(jī)理,而不是自由基反應(yīng)機(jī)理。此外,即使沒(méi)有水的催化,反應(yīng)(11)的能壘也僅為109.1 kJ·mol-1,因此醛基反應(yīng)亦會(huì)優(yōu)先發(fā)生,然而,路徑6發(fā)生的先決條件是路徑5的發(fā)生。所以,芐胺-SCW脫氮反應(yīng)的最佳路徑是路徑5和路徑6。

圖11 3個(gè)反應(yīng)系列中初步反應(yīng)的能壘Fig.11 Energy barriers for initial reactions in three reaction sequence

2.4 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

經(jīng)過(guò)量子化學(xué)計(jì)算,確定了路徑5和路徑6是最佳反應(yīng)路徑。芐胺-SCW脫氮反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲苯、氨和少量苯,而中間產(chǎn)物是苯甲醇、苯甲醛和BBA。路徑5和路徑6的產(chǎn)物為甲苯和氨,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。苯甲酸作為路徑6的另外一種產(chǎn)物,可進(jìn)一步降解并生成甲苯、苯或其他產(chǎn)物,因?yàn)樗c芐胺脫氮關(guān)系不大,所以沒(méi)有繼續(xù)討論。苯甲醛是實(shí)驗(yàn)的中間產(chǎn)物,其可以由路徑5的兩步脫氫反應(yīng)生成,并通過(guò)路徑6進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。由于反應(yīng)(13)的能壘(261.2 kJ·mol-1)較高,故反應(yīng)(12)容易發(fā)生并生成中間產(chǎn)物BBA。因此,即使反應(yīng)時(shí)間較短,也能檢測(cè)到苯甲醛和BBA的存在。隨著時(shí)間的推移,反應(yīng)(12)朝反方向發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致P11的大量積累;當(dāng)P11充分積累時(shí),反應(yīng)(13)開(kāi)始發(fā)生;由于反應(yīng)(14)～(16)的低能壘和中間產(chǎn)物苯甲醛和BBA的消耗,反應(yīng)迅速發(fā)生,實(shí)現(xiàn)了芐胺分子的脫氮過(guò)程。通過(guò)以上量子化學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較,可以證明量子化學(xué)計(jì)算的有效性。

2.5 超臨界水分子的催化作用

由于芐胺-SCW反應(yīng)體系中的脫氫反應(yīng)路徑涉及到許多氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),所以研究水分子在芐胺-SCW反應(yīng)體系中的催化機(jī)理是非常重要的。將脫氫反應(yīng)路徑中的限速步驟反應(yīng)(9)作為水分子催化反應(yīng)的1個(gè)例子。

2.5.1 反應(yīng)(9)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)

圖12 反應(yīng)(9-1)中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)Fig.12 Geometries of reactant, transition state (TS1) and product in reaction (9-1)

反應(yīng)(9-2)中的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)(TS2)和產(chǎn)物經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)如圖13所示。與TS1相比,TS2有1分子水作為催化劑。水分子與芐胺的1N-2C位形成五元環(huán)過(guò)渡態(tài)。在這種結(jié)構(gòu)中,新的N—H鍵和與N原子相連的2個(gè)舊的H原子之間的二面角(122.6°)更接近于產(chǎn)物平衡結(jié)構(gòu)中的二面角(112.9°)。結(jié)果表明,由于空間位阻較小,五元環(huán)過(guò)渡態(tài)比三元環(huán)過(guò)渡態(tài)更穩(wěn)定。由圖9可知,反應(yīng)(9-2)的能壘(139.6 kJ·mol-1)比反應(yīng)(9-1)的能壘(300.1 kJ·mol-1)降低了160.5 kJ·mol-1,降幅高達(dá)53.5%,SCW分子起到顯著的催化作用。

圖13 反應(yīng)(9-2)中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)Fig.13 Geometries of reactant, transition state (TS2) and product in reaction (9-2)

2.5.2 超臨界水的溶劑效應(yīng)及催化作用對(duì)反應(yīng)能壘的影響

由于自由基反應(yīng)不發(fā)生氫轉(zhuǎn)移,所以其不能被水分子催化。超臨界水的溶劑效應(yīng)以及催化作用(以1分子水的催化為例)對(duì)反應(yīng)(6)～(16)的能壘影響結(jié)果對(duì)比如圖14所示。經(jīng)計(jì)算,沒(méi)有搜索到反應(yīng)(10)和(13)被1分子水催化時(shí)的過(guò)渡態(tài),可能是因?yàn)橄噜徳又g的H原子轉(zhuǎn)移很難被水催化。從圖14中可以看出,無(wú)論是否有水的催化作用,反應(yīng)(6)～(16)的能壘受超臨界水的溶劑效應(yīng)的影響,均有一定程度的降低。其中,降低效果最為明顯的是反應(yīng)(13),即使在無(wú)水催化的情況下,其能壘也由366.2 kJ·mol-1降低到261.2 kJ·mol-1。與溶劑效應(yīng)相比,催化作用也可以降低反應(yīng)能壘,且無(wú)論是否考慮溶劑效應(yīng),其降低能壘的效果都更為顯著。其中,在1分子水的催化下,其他9個(gè)反應(yīng)的能壘均大幅降低,特別是2個(gè)限速步驟:反應(yīng)(9),Δ=160.5 kJ·mol-1;反應(yīng)(11),Δ=92.0 kJ·mol-1。(Δ:無(wú)水催化和1分子催化時(shí)的能壘之差)。而反應(yīng)(13)的后續(xù)拉動(dòng)步驟反應(yīng)(14)的勢(shì)壘更是下降到極低的27.2 kJ·mol-1,這也再次證明了芐胺-SCW脫氮反應(yīng)符合協(xié)同反應(yīng)機(jī)理,而不是自由基反應(yīng)機(jī)理。水分子的催化作用加速了反應(yīng)(12)和(14)的發(fā)生,使反應(yīng)(13)的平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。

圖14 反應(yīng)能壘對(duì)比Fig.14 Comparison of reaction energy barriers

3 結(jié)論

芐胺在超臨界水中的脫氮反應(yīng)遵循協(xié)同反應(yīng)機(jī)理而非自由基反應(yīng)機(jī)理,最佳反應(yīng)路徑是路徑5和路徑6。路徑5中:1) H原子將從2C位轉(zhuǎn)移到1N位,形成不穩(wěn)定的5價(jià)N作為中間產(chǎn)物;2) 2個(gè)與5價(jià)N相連的H原子脫離束縛,生成H2和亞胺;3) 亞胺與水分子加成生成中間產(chǎn)物Ph-C(OH)(NH2);4) Ph-C(OH)(NH2) 分解為苯甲醛和氨。路徑6中,苯甲醛和芐胺分子反應(yīng)生成中間產(chǎn)物BBA;中間產(chǎn)物BBA進(jìn)一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫氮過(guò)程。

芐胺脫氮過(guò)程中,超臨界水分子主要作為反應(yīng)物和氫轉(zhuǎn)移催化劑參與反應(yīng)。在1個(gè)分子水的催化下,限速步驟反應(yīng)(9)的能壘由300.1 kJ·mol-1降低至139.6 kJ·mol-1,降幅為53.5%;醛基反應(yīng)路徑中的重要步驟反應(yīng)(11)的能壘由109.1 kJ·mol-1降至17.1 kJ·mol-1,降幅高達(dá)84.3%;同樣地,其它反應(yīng)的能壘也大幅降低。此外,超臨界水的溶劑效應(yīng)也在一定程度上降低了反應(yīng)能壘,在無(wú)水催化的情況下反應(yīng)(13)的能壘由366.2 kJ·mol-1降低到261.2 kJ·mol-1,降幅為28.6%。