李曉萍，閆紅彥，梅澤民，王佐成

(1.白城師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000；2.白城師范學(xué)院計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000；3.白城師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林 白城 137000)

α-丙氨酸限域在不同尺寸的扶椅型單臂碳納米管內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制
——基于氨基做質(zhì)子轉(zhuǎn)移橋梁*

李曉萍1，閆紅彥2，梅澤民1，王佐成3

(1.白城師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000；2.白城師范學(xué)院計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000；3.白城師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林 白城 137000)

采用量子力學(xué)與分子力學(xué)組合的方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)理論水平, 研究了不同尺寸的扶椅型單壁碳納米管內(nèi)，α-丙氨酸基于氨基做質(zhì)子轉(zhuǎn)移橋梁實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變的反應(yīng)機(jī)理．反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)：在不同尺寸的扶椅型SWCNT內(nèi)，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)均有a和b兩個(gè)通道，a通道是手性C上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移只以氨基上的N為橋；b通道是手性C的質(zhì)子轉(zhuǎn)移以羰基O和氨基N順次為橋。勢(shì)能面計(jì)算表明：SWCNT的孔徑越小，反應(yīng)能壘越低；在SWCNT(5,5)內(nèi)，a通道最高能壘為198.7 kJ·mol-1，比單體在此通道的最高能壘266.1 kJ·mol-1明顯降低，b通道最高能壘為285.0 kJ·mol-1，比單體在此通道的最高能壘326.6 kJ·mol-1也有明顯的降低。結(jié)果表明：生命體內(nèi)α-丙氨酸在納米生物通道的手性轉(zhuǎn)變過(guò)程主要是以氨基為質(zhì)子轉(zhuǎn)移橋梁實(shí)現(xiàn)；較小尺寸的納米管反應(yīng)器對(duì)α-丙氨酸手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的限域催化作用明顯。

手性轉(zhuǎn)變；α-丙氨酸；碳納米管；密度泛函理論；ONIOM方法；微擾論；過(guò)渡態(tài)

α-丙氨酸(α-Ala)是一種手性氨基酸，其左旋體對(duì)預(yù)防腎結(jié)石、協(xié)助葡萄糖代謝、緩和低血糖等有重要作用，右旋體有抑菌和保濕作用。由于光學(xué)純?chǔ)?Ala的重要作用，人們對(duì)它進(jìn)行了廣泛而深入的研究。文獻(xiàn)[1-3]的研究, 得到了α-Ala手性對(duì)映體的最優(yōu)幾何構(gòu)型、電荷分布、紅外振動(dòng)譜和振動(dòng)圓二色譜(VCD)；文獻(xiàn)[4-5]的研究表明，生命體內(nèi)有微量的丙氨酸左旋體經(jīng)過(guò)異構(gòu)化成為右旋體，但沒(méi)有給出其手性轉(zhuǎn)變機(jī)理。

文獻(xiàn)[6-8]的研究發(fā)現(xiàn)：孤立條件下，α-Ala的手性轉(zhuǎn)變可以在四個(gè)通道實(shí)現(xiàn)，第一通道是手性碳上的H只以氨基的N為橋梁進(jìn)行遷移；第二通道是手性碳上的H依次以羰基的O和氨基的N為橋梁進(jìn)行遷移；第三通道是先實(shí)現(xiàn)羧基內(nèi)的H轉(zhuǎn)移，羥基的H轉(zhuǎn)移到羰基，而后手性碳上的H再以羰基氧為橋梁遷移；第四通道是羥基的H轉(zhuǎn)移到羰基后，羰基氧上的H向甲基和甲基上的H向手性碳協(xié)同轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變。四個(gè)通道的最高能壘分別為266.1、326.6、316.3和337.4 kJ·mol-1,第一通道是單體α-Ala實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變的最佳通道。文獻(xiàn)[9-10]的研究發(fā)現(xiàn)：限域在直徑較大的SWCNT(9,9)和SWBNNT(9,9)內(nèi)的α-Ala，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)有兩個(gè)通道，第一通道是手性C上的H只以羰基O為橋梁遷移，從手性C的一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變，反應(yīng)能壘均在300.0 kJ·mol-1以上；第二通道是先實(shí)現(xiàn)羧基內(nèi)的H轉(zhuǎn)移，羥基的H轉(zhuǎn)移到羰基，而后手性碳上的H再以羰基O為橋梁遷移實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變，反應(yīng)能壘均在310.0 kJ·mol-1以上。文獻(xiàn)[11-12]的研究發(fā)現(xiàn)：α-Ala限域在不同尺寸和手性的納米管內(nèi)，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)能壘隨管徑尺寸的降低而降低；納米管手性對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘的影響很??；在孔徑線度小于SWCNT(9,9)和SWBNNT(9,9)的納米管內(nèi)，只有先在羧基內(nèi)實(shí)現(xiàn)H轉(zhuǎn)移后，手性C上的H再以羰基O為橋遷移，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變的反應(yīng)通道。羧基內(nèi)H轉(zhuǎn)移和H從手性C轉(zhuǎn)移到羰基O的能壘，在SWCNT(5,5)內(nèi)降到100.1和269.7 kJ·mol-1；在SWCNT(9,0)內(nèi)，降到114.2和267.9 kJ·mol-1。文獻(xiàn)[13]研究了α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)與水復(fù)合環(huán)境下，基于羰基和羧基作H轉(zhuǎn)移橋梁的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理，研究表明SWBNNT(9,9)與水復(fù)合環(huán)境，對(duì)α-Ala手性轉(zhuǎn)變有較好的催化作用。

人們對(duì)α-Ala限域在納米管內(nèi)，以羰基和羧基為H轉(zhuǎn)移橋梁的手性轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行了大量的研究，但是，α-Ala限域在扶椅型單臂碳納米管內(nèi)，以氨基N作為H轉(zhuǎn)移橋梁的研究卻未見(jiàn)報(bào)道。

本工作研究了基于氨基N作為H轉(zhuǎn)移橋梁，α-Ala限域在不同尺寸扶椅型SWCNT內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制，探索到了α-Ala限域在扶椅型SWCNT內(nèi)的更具優(yōu)勢(shì)的手性轉(zhuǎn)變通道。這對(duì)更好地解釋?duì)?Ala在生命體的納米生物通道內(nèi)實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變，對(duì)利用納米反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)對(duì)α-Ala手性轉(zhuǎn)變的限域催化，都會(huì)提供積極的理論參考。

1 模型與計(jì)算方法

采用量子力學(xué)與分子力學(xué)組合的ONIOM(Our ownN-layered integrated molecular orbital + molecular mechanics)方法[14]，研究扶椅型SWCNT內(nèi)α-Ala基于氨基做質(zhì)子轉(zhuǎn)移橋梁實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變的過(guò)程。將管內(nèi)的穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)與納米管形成的包結(jié)物體系分為兩層來(lái)處理: 內(nèi)層QM區(qū)為手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程中的極小點(diǎn)及過(guò)渡態(tài)，采用基于密度泛函理論的B3LYP方法[15]，基組選用6-31+G(d,p)；外層MM區(qū)為扶椅型SWCNT，采用分子力學(xué)UFF(Universal force field)力場(chǎng)處理[16]，優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程的極小點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)[17-18]。為獲得相對(duì)精確的勢(shì)能面，QM區(qū)采用微擾論的MP2方法[19]，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)水平，計(jì)算各包結(jié)物的單點(diǎn)能。零點(diǎn)能校正后，繪制出反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能面。通過(guò)分析過(guò)渡態(tài)的虛頻振動(dòng)模式和對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的IRC計(jì)算[20]，對(duì)過(guò)渡態(tài)的連接可靠性進(jìn)行確認(rèn)。α-Ala限域在SWCNT(m,n)形成的包結(jié)物記為α-Ala@SWCNT(m,n), 其余體系的表示法類(lèi)似。所有計(jì)算采用Gaussian 09軟件包完成[21]。

2 結(jié)果與討論

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平，優(yōu)化的單體S型和R型α-Ala的幾何構(gòu)型[3], 見(jiàn)圖1。

圖1 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平，S型與R型α-Ala分子的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometries of S and R type α-Ala molecules at the level of B3LYP/6-31 + G (d, p)

研究表明：α-Ala限域在直徑小于SWCNT(5,5)的納米管時(shí)，α-Ala分子與納米管已經(jīng)是化學(xué)吸附，α-Ala限域在直徑大于SWCNT(8,8)的納米管時(shí)，納米管的限域效應(yīng)幾乎不存在。因此，本工作只討論α-Ala限域在SWCNT[(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)]的情況。研究發(fā)現(xiàn)：α-Ala限域在SWCNT[(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)]內(nèi)，基于氨基做質(zhì)子轉(zhuǎn)移橋梁實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變的反應(yīng)通道有兩條，一條是手性碳上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移只以氨基為橋，稱之為a通道；另一條是手性碳的質(zhì)子轉(zhuǎn)移以羰基和氨基依次為橋稱之為b通道。下面分別進(jìn)行討論。

2.1 限域在扶椅型SWCNT[(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)]內(nèi)的α-Ala在a通道的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制

研究表明：限域在SWCNT(5,5)內(nèi)的α-Ala在a通道的手性轉(zhuǎn)變歷程如圖2所示。S@SWCNT(5,5)為S型α-Ala被SWCNT(5,5)物理吸附，形成的反應(yīng)物包結(jié)物，其經(jīng)氨基上的H在紙面里外擺動(dòng)的過(guò)渡態(tài)aTS1@SWCNT(5,5)，氨基的兩個(gè)H從紙面外進(jìn)入紙面里，形成中間體aINT1@SWCNT(5,5)，此時(shí)氨基的N的外側(cè)具有更多的負(fù)電荷，易于接受質(zhì)子；aINT1@SWCNT(5,5)經(jīng)過(guò)渡態(tài)aTS2@SWCNT(5,5)，實(shí)現(xiàn)H從手性C向氨基N的遷移，形成中間體aINT2@SWCNT(5,5)；經(jīng)過(guò)氨基上紙面里的H在紙面里向手性C遷移的過(guò)渡態(tài)aTS3@SWCNT(5,5)，形成中間體aINT3@SWCNT(5,5)，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變；再經(jīng)氨基N上的H在紙面里外擺動(dòng)的過(guò)渡態(tài)aTS4@SWCNT(5,5)，氨基的兩個(gè)H從紙面外擺到紙面里，形成產(chǎn)物對(duì)映體aR@SWCNT(5,5)，實(shí)現(xiàn)了手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變。在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)理論水平上，計(jì)算得到各個(gè)駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)和過(guò)渡態(tài)的虛頻振動(dòng)模式如圖2所示。各駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能和過(guò)渡態(tài)虛頻見(jiàn)表1。 限域在SWCNT[(6,6)、(7,7)、(8,8)]內(nèi)的α-Ala在a通道的手性轉(zhuǎn)變過(guò)程，與α-Ala限域在SWCNT(5,5)的手性轉(zhuǎn)變歷程圖雷同，這里從略。但α-Ala限域在SWCNT[(7,7)、(8,8)]內(nèi)時(shí)，在a通道的aTS2和aTS3，氨基N與手性C之間的化學(xué)鍵斷裂見(jiàn)圖3，導(dǎo)致這兩個(gè)過(guò)渡態(tài)產(chǎn)生的能壘稍高些。在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)水平計(jì)算的各駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能和過(guò)渡態(tài)虛頻亦見(jiàn)表1。

圖2 α-丙氨酸在SWCNT(5,5)內(nèi)a通道的手性轉(zhuǎn)變過(guò)程Fig.2 Chiral transformation process for α-Ala in SWCNT(5,5) of channel a

表1 α-丙氨酸限域在不同的納米管，在a通道手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程各駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能、過(guò)渡態(tài)的虛頻、單點(diǎn)能、總能及相對(duì)總能量

沿著各個(gè)過(guò)渡態(tài)虛頻上正反兩個(gè)振動(dòng)方向調(diào)節(jié)構(gòu)型，在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)水平進(jìn)行優(yōu)化，得到的反應(yīng)物和產(chǎn)物的構(gòu)型確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的可靠性。對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算結(jié)果表明，IRC曲線兩端極小點(diǎn)分別代表反應(yīng)物和產(chǎn)物，極大值點(diǎn)代表過(guò)渡態(tài)，對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了進(jìn)一步的確認(rèn)。

為得到相對(duì)高水平的能量，在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)理論水平，計(jì)算各駐點(diǎn)的單點(diǎn)能，利用Etotal=Esp+EZPVE計(jì)算體系的總能量，見(jiàn)表1。選取S@SWCNT(5,5)、S@SWCNT(6,6)、S@SWCNT(7,7)和S@SWCNT(8,8)的能量，為α-丙氨酸在對(duì)應(yīng)的納米管內(nèi)手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程的相對(duì)總能量的零點(diǎn)，計(jì)算的體系相對(duì)總能量，見(jiàn)表1。

圖3 α-丙氨酸在SWCNT(7,7)內(nèi)a通道的過(guò)渡態(tài)aTS2@SWCNT(7,7)和aTS3@SWCNT(7,7)Fig.3 Transition state aTS2@SWCNT(7,7) and aTS3@SWCNT(7,7) for α-Ala in SWCNT(7,7) of channel a

依據(jù)表1的數(shù)據(jù)，繪制了只是氨基作H遷移橋梁，α-Ala限域在不同尺寸的扶椅型SWCNT內(nèi)，實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能面示意圖，見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，最高能壘來(lái)自于過(guò)渡態(tài)aTS2，α-Ala限域在直徑最小的SWCNT(5,5)內(nèi)，在a通道實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變所需克服的最高能壘最低，大小為198.7 kJ·mol-1，比單體情況下此通道的最高能壘266.1 kJ·mol-1有較大幅度的降低[8]；α-Ala限域在直徑最大的SWCNT(8,8)內(nèi)，在a 通道實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變所需克服的最高能壘最高，大小為266.1 kJ·mol-1，與單體情況下此通道的最高能壘266.1 kJ·mol-1相同。這表明，孔徑小的SWCNT對(duì)α-Ala的限域催化作用明顯，SWCNT的孔徑增加到一定的值時(shí)，限域催化作用消失；α-Ala在生命體的納米生物通道內(nèi)手性轉(zhuǎn)變過(guò)程，主要發(fā)生在線度相對(duì)小的通道內(nèi)，由于198.7 kJ·mol-1的能壘常溫下也是不能越過(guò)的，要考慮到溫度的漲落、分子碰撞和某種酶的作用等多種因素。

圖4 α-Ala限域在扶椅型SWCNT內(nèi)在a通道實(shí)現(xiàn)手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變的勢(shì)能面示意圖Fig.4 Potential surfaces diagram of chiral enantiomers transition in channel a where α-Ala is confined in the armchair SWCNT

為了說(shuō)明α-Ala限域在扶椅型SWCNT內(nèi)，在a通道實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變所需克服的最高能壘，隨著管徑的降低而降低。給出了對(duì)最高能壘起主要作用的中間體aINT1包結(jié)物的N6和H13的電荷量以及H13—C1和C1—N6的鍵長(zhǎng)，見(jiàn)表2。為說(shuō)明α-Ala限域在SWCNT(8,8)內(nèi)，在a通道手性轉(zhuǎn)變的最高能壘與單體情況下此通道的最高能壘266.1 kJ·mol-1相同的可靠性，計(jì)算了aINT1(單體情形a通道的第一個(gè)中間體)的QN6、QH13、H13—C1和C1—N6等各個(gè)量值，見(jiàn)表2。

從表2可以看出，13H—1C和1C—6N的鍵長(zhǎng)以及13H的電荷量差別不大，但6N的負(fù)電荷量隨扶椅型SWCNT直徑的減小顯著增加，也就是其負(fù)電荷增加，對(duì)13H的庫(kù)倫引力增加。這將導(dǎo)致13H—1C容易斷裂，13H向6N遷移所需的能量減小，亦即此步氫轉(zhuǎn)移過(guò)程的能壘減小。從表2還可以看出，α-Ala限域在SWCNT(8,8)內(nèi)時(shí)，aINT1@SWCNT(8,8)的Q6N、Q13H、13H—1C和1C—6N的鍵長(zhǎng)等各個(gè)量值，已經(jīng)趨于aINT1的這些量值。因此，從結(jié)構(gòu)特性上說(shuō)明了，α-Ala限域在SWCNT(8,8)內(nèi)在a通道手性轉(zhuǎn)變的最高能壘，與單體情況下此通道的最高能壘266.1 kJ·mol-1相同具有可靠性。

2.2 限域在SWCNT[(5,5)、(6,6)、(7,7)、(8,8)]內(nèi)的α-Ala在b通道的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制

研究表明(見(jiàn)圖5)：限域在SWCNT(5,5)內(nèi)的α-Ala在b通道的手性轉(zhuǎn)變過(guò)程是,S@SWCNT(5,5)先經(jīng)過(guò)氨基旋轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)bTS1@SWCNT(5,5)，形成中間體bINT1@SWCNT(5,5)，此時(shí)氨基的N的右側(cè)具有更多的負(fù)電荷，易于接受質(zhì)子；再經(jīng)過(guò)H從手性碳向羰基轉(zhuǎn)移的過(guò)渡態(tài)bTS2@SWCNT(5,5), 形成中間體bINT2@SWCNT(5,5);而后，從手性碳轉(zhuǎn)移到羰基上的H再經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)bTS3@SWCNT(5,5)轉(zhuǎn)移到氨基，形成中間體bINT3@SWCNT(5,5)，計(jì)算表明bINT3@SWCNT(5,5)與a通道的aINT2@SWCNT(5,5)結(jié)構(gòu)特性相同，以后的過(guò)程完全相同于a通道aINT2@SWCNT(5,5)以后的過(guò)程。因此，α-Ala在b通道的手性轉(zhuǎn)變，只給出從S@SWCNT(5,5)到bTS3@SWCNT(5,5)的反應(yīng)過(guò)程，如圖5所示。α-Ala限域在SWCNT[(6,6)、(7,7)、(8,8)]內(nèi)的在b通道的手性轉(zhuǎn)變過(guò)程，與SWCNT(5,5)內(nèi)的情況相同。

表2 aINT1限域在扶椅型SWCNT內(nèi)，6N和13H的電荷量以及13H—1C和1C—6N的鍵長(zhǎng)

圖5 α-丙氨酸在SWCNT(5,5)內(nèi)b通道的手性轉(zhuǎn)變過(guò)程的主要階段(前3步反應(yīng)過(guò)程)Fig.5 The main stages of chiral transition process of the channel b, namely the first three steps of process where α-Ala is confined in the SWCNT(5,5)

在ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)理論水平上，全優(yōu)化α-Ala限域在SWCNT[(5,5) 、(6,6)、(7,7)、(8,8)] 從反應(yīng)物到第三個(gè)中間體的各個(gè)駐點(diǎn)，這里給出從S@SWCNT(5,5)到bTS3@SWCNT(5,5)過(guò)程的駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)和過(guò)渡態(tài)的虛頻振動(dòng)模式，如圖5所示。各個(gè)駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能和過(guò)渡態(tài)虛頻見(jiàn)表3。優(yōu)化各過(guò)渡態(tài)虛頻上正反兩個(gè)振動(dòng)方向調(diào)節(jié)得到的構(gòu)型，對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的可靠性。

在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)理論水平，計(jì)算各駐點(diǎn)的單點(diǎn)能，并利用Etotal=Esp+EZPVE計(jì)算各包結(jié)物體系的總能量，見(jiàn)表3。選取S@SWCNT(5,5)、S@SWCNT(6,6)、S@SWCNT(7,7)和S@SWCNT(8,8)的能量，為α-丙氨酸在對(duì)應(yīng)的納米管內(nèi)手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過(guò)程相對(duì)總能量的零點(diǎn)，計(jì)算的體系相對(duì)總能量，見(jiàn)表3。

表3 在MP2/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-31+g(d,p)水平, α-丙氨酸在b通道手性轉(zhuǎn)變前3步反應(yīng)過(guò)程各駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能、過(guò)渡態(tài)的虛頻、單點(diǎn)能、總能及相對(duì)總能量

從圖6可以看出，在b通道實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變所需克服的最高能壘來(lái)自于bTS2，α-Ala限域在SWCNT(5,5)內(nèi)時(shí)高能壘最低，大小為285.0 kJ·mol-1，比單體情況下此通道的最高能壘326.6 kJ·mol-1[6]明顯降低；α-Ala限域在SWCNT(8,8)內(nèi)時(shí)，最高能壘為319.0 kJ·mol-1，已趨于單體的情況。這表明，小孔徑SWCNT對(duì)α-Ala的限域催化作用明顯，孔徑增加到一定值時(shí)，限域催化作用基本消失。b與a通道的最高能壘相比較可知，a通道是α-Ala在納米管內(nèi)手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)通道，α-Ala在生命體內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變主要在a通道進(jìn)行。

圖6 α-Ala限域在扶椅型SWCNT內(nèi)在b通道手性轉(zhuǎn)變前3步反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能面示意圖Fig.6 Potential surfaces diagram about the first three steps of α-Ala chiral transition processes in channel b where α-Ala is confined in the SWCNT

3 結(jié) 論

手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)：在不同尺寸的扶椅型SWCNT內(nèi)，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)均有a和b兩個(gè)通道。a通道是，α-Ala分子的手性C上的質(zhì)子H只以氨基的N為橋，從手性C的一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變。b通道是，手性C上的質(zhì)子H以羰基O和氨基N順次為橋，從手性C的一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變。

手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)勢(shì)能面的計(jì)算表明：在SWCNT(5,5)內(nèi)，a通道最高能壘為198.7 kJ·mol-1，與單體此通道的最高能壘266.1 kJ·mol-1相比大幅度的降低，b通道最高能壘為285.0 kJ·mol-1，比單體此通道的最高能壘326.6 kJ·mol-1顯著降低。線度小的SWCNT對(duì)α-Ala分子的限域催化作用明顯，SWCNT的孔徑增加到一定值時(shí)，限域催化作用消失。結(jié)果表明：生命體內(nèi)α-Ala在納米生物通道內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變，主要發(fā)生在線度相對(duì)小的通道內(nèi)。要在SWCNT反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)α-Ala的手性轉(zhuǎn)變，應(yīng)選擇孔徑盡可能小的SWCNT。

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The chiral transition mechanism of α-Ala confined in the different sizes of armchair SWCNT——Based on using amino as the proton transfer bridge

LIXiaoping1，YANHongyan2,MEIZeming1,WANGZuocheng3

(1. Chemistry Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China;2. Computer Science Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China;3. Physics Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000,China)

The reaction mechanism of α-Ala chiral transition confined in different sizes of armchair SWCNT， which achieved based on using amino as the proton transfer bridge， was studied using the combined method of quantum mechanics and molecular mechanics at ONIOM (MP2/6-311++G(3df, 3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d, p):UFF). The result of reaction channel analysis showed that armchair SWCNT two channels a and b in different sizes were both found in the chiral transition reaction. Moreover, the amino N was used as a transfer bridge of the proton in the chiral carbon in the channel a, and that in the channel b the carbonyl O and amino N were successively used as a transfer bridge of the proton in the chiral carbon. The calculation of potential energy surface showed that the smaller the pore size of SWCNT, the lower the reaction energy barrier. In SWCNT(5,5), the highest energy barrier (198.7 kJ·mol-1) was obviously lower than that (266.1 kJ·mol-1) of the single in channel a, and the highest energy barrier (285.0 kJ·mol-1) in channel b was significantly lower than that (326.6 kJ·mol-1) of the single. The result implied that the chiral transformation of α-Ala in the biological channels was mainly achieved by using amino as the proton transfer bridge, and that for the chiral transition of α-Ala, the confinement effect of the smaller size of nanotubes reactor in catalysis was more obvious.

chiral transition; α-Ala; CNT; DFT; our ownN-layered integrated molecular orbital + molecular mechanics methods; perturbation theory; transition state

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.03.021

2015-12-29

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(20130101131JC)

李曉萍(1962年生)，女；研究方向：物理化學(xué)；通訊作者：梅澤民，王佐成；E-mail:Zeminmei@163.com，wangzc188@163.com

O641.12

A

0529-6579(2016)03-0122-09