摘要：茶葉作為全球廣泛消費的飲料，在全球食品安全意識不斷提升的背景下，其農(nóng)藥殘留問題引起了人們的高度關(guān)注，各國政府和相關(guān)機(jī)構(gòu)都在不斷加強(qiáng)對農(nóng)藥殘留的監(jiān)管和檢測，而對茶葉中農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測是確保茶葉安全性的有效手段。文章概述了茶園中常用農(nóng)藥的應(yīng)用情況，介紹了固相萃取技術(shù)和QuEChERS這2種在茶葉農(nóng)殘檢測中常用的前處理技術(shù)，綜述了氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法等常規(guī)方法在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用。闡述了這些方法的工作原理、技術(shù)特點以及應(yīng)用現(xiàn)狀，并對其發(fā)展前景進(jìn)行展望，旨在為今后茶葉中農(nóng)藥殘留分析研究提供參考。

關(guān)鍵詞：茶葉；農(nóng)藥殘留；前處理；色譜法；色譜質(zhì)譜聯(lián)用法

中圖分類號：TS272.7；S481.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000－3150（2024）08-01-13

中國是世界第一大產(chǎn)茶國，據(jù)統(tǒng)計，2023年全國18個主要產(chǎn)茶省的茶園總面積為343.31萬hm2，干毛茶總產(chǎn)量為333.95萬t，總產(chǎn)值再創(chuàng)歷史新高，達(dá)到3 296.68億元[1]。茶葉作為中國重要的經(jīng)濟(jì)作物和出口農(nóng)產(chǎn)品，其產(chǎn)品質(zhì)量安全對促進(jìn)茶葉經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和保障消費者的生命健康至關(guān)重要。而茶產(chǎn)品質(zhì)量安全問題主要涉及農(nóng)藥殘留、重金屬、微生物、異物及粉塵等有害物污染[2]。趙麗等[3]對2016—2020年歐盟通報數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，農(nóng)藥殘留超標(biāo)問題占茶葉質(zhì)量安全問題總量的80%。這說明農(nóng)藥殘留是茶產(chǎn)品中最常見且最需要關(guān)注的質(zhì)量安全問題。根據(jù)歐盟官網(wǎng)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2021—2023年3年間，出口至歐盟的中國茶葉產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)批次中，呋蟲胺、唑蟲酰胺、三氟氯氰菊酯和毒死蜱的殘留超標(biāo)情況尤為突出。其中，呋蟲胺被通報的頻率最高，唑蟲酰胺、三氟氯氰菊酯次之，毒死蜱緊隨其后?？梢娫诓枞~生產(chǎn)中，可能缺乏對這些農(nóng)藥的嚴(yán)格管控以及足夠的監(jiān)管和檢測能力，從而影響了中國茶葉的出口。因此，加強(qiáng)農(nóng)藥規(guī)范使用的管理、提升農(nóng)藥殘留的檢測技術(shù)水平，以及嚴(yán)格遵循國際市場的安全標(biāo)準(zhǔn)對于我國茶葉出口至關(guān)重要。

對茶葉中農(nóng)藥殘留的檢測是保障茶葉質(zhì)量安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。茶葉中農(nóng)藥殘留常規(guī)檢測方法主要包括氣相色譜法（GC）、高效液相色譜法（HPLC）以及它們的聯(lián)用技術(shù)，如氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）、氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS/MS）和液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS/MS）等。這些方法以其高靈敏度、高選擇性和高準(zhǔn)確性在茶葉農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。本文圍繞茶園常用農(nóng)藥種類以及茶葉中農(nóng)藥殘留常規(guī)檢測技術(shù)進(jìn)行綜述，并對茶葉中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行探討，以期為今后茶葉農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究提供參考。

1 茶園農(nóng)藥應(yīng)用情況

茶園常用農(nóng)藥根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可大致分為有機(jī)氯類農(nóng)藥、有機(jī)磷類農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥和有機(jī)雜環(huán)類農(nóng)藥[4]。我國從上世紀(jì)中期開始，在茶園中使用化學(xué)農(nóng)藥，當(dāng)時以六六六（HCH）和滴滴涕（DDT）等有機(jī)氯類農(nóng)藥為主。有機(jī)氯類農(nóng)藥揮發(fā)性低、藥效強(qiáng)，是最早合成的高效廣譜殺蟲劑，但其毒性高、不易降解，易通過食物鏈在動物及人體脂肪中高度蓄積，嚴(yán)重危害人體健康[5]。1972年農(nóng)業(yè)部頒布命令禁止HCH和DDT在茶園中使用，現(xiàn)已全面禁止有機(jī)氯類農(nóng)藥在茶葉種植中應(yīng)用。自20世紀(jì)60年代起，我國開始在茶園中使用敵敵畏等有機(jī)磷類農(nóng)藥。

有機(jī)磷類農(nóng)藥由于其在功能上可以取代有機(jī)氯類農(nóng)藥，并且更易降解、環(huán)境污染更小，在生物體內(nèi)一般不蓄積，因此得到快速發(fā)展，曾是我國大量生產(chǎn)和廣泛使用的農(nóng)藥之一[6]。茶葉中常用的有機(jī)磷類農(nóng)藥主要有樂果、毒死婢、甲胺磷、水胺硫磷、草甘膦等。有機(jī)磷類農(nóng)藥揮發(fā)性強(qiáng)，藥效強(qiáng)、殺蟲譜廣、殘效期較短、價格低廉[7]。但有機(jī)磷類農(nóng)藥中有不少品種對生物體的急性毒性很強(qiáng)，若有機(jī)磷類農(nóng)藥攝入過量，人體可能出現(xiàn)昏迷和呼吸衰竭的癥狀，甚至死亡[8]。

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是20世紀(jì)中期迅速發(fā)展起來的高效廣譜殺蟲劑，其極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差，具有殺蟲效果顯著、低毒、分解快、代謝迅速、殘留期短及選擇性強(qiáng)等特點[9]。茶葉中常用的氨基甲酸酯類農(nóng)藥主要有氧樂果、滅多威、涕滅威、呋喃丹等。該類農(nóng)藥與有機(jī)磷類農(nóng)藥相比，毒性相對較低[10]。此外，多數(shù)氨基甲酸酯類農(nóng)藥使用后能夠很快轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的代謝產(chǎn)物，且這些代謝產(chǎn)物往往具有與母體相同甚至更強(qiáng)的生物活性。因此，測定氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量時，必須考慮其代謝產(chǎn)物的測定[11]。因其生物毒性低于有機(jī)磷類農(nóng)藥，且分解快，在環(huán)境中的持久性弱于有機(jī)氯農(nóng)藥，該類農(nóng)藥已經(jīng)成為有機(jī)氯類等持久性農(nóng)藥良好的替代品[12]。

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類仿照天然除蟲菊酯成分結(jié)構(gòu)合成的仿生殺蟲劑[13]。從20世紀(jì)80年代中期起，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用于茶樹蟲害的防治。茶葉中常用的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥有聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等[14]。相較于有機(jī)磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥，該類農(nóng)藥具有使用濃度低、活性位點高、觸殺作用強(qiáng)、滅蟲速度快、低毒、殺蟲譜廣等特點。雖然該類農(nóng)藥對哺乳動物的毒性較低，但由于其親脂性和長期廣泛使用，很容易通過食物鏈在生物體中積累[15]。此外，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進(jìn)入水體后，會對魚、蝦、蟹類等水生生物造成毒害，不僅影響水生生物的繁殖和生長，還會損害水質(zhì)，惡化水生生物的生存環(huán)境。當(dāng)人類食用了含有該類農(nóng)藥殘留的水產(chǎn)品后，其農(nóng)藥殘留會轉(zhuǎn)移到人體中，可能導(dǎo)致人體多功能受損，嚴(yán)重時甚至可能危及生命[16]。

有機(jī)雜環(huán)類農(nóng)藥是繼擬除蟲菊酯類農(nóng)藥之后殺蟲劑合成史上的重大突破。其對茶小綠葉蟬具有良好的防治效果，在茶園害蟲管理中被廣泛采用[17]。茶葉中常用的有機(jī)雜環(huán)類農(nóng)藥主要有吡蟲啉、啶蟲脒和噻蟲嗪等。該類農(nóng)藥殺蟲效果強(qiáng)，對哺乳動物、水生動物和鳥類的毒性較低，與環(huán)境相容性高，并且與其他常用農(nóng)藥沒有交互作用[18]。但這些殺蟲劑通常殘留期長，不易降解，對人畜有毒。其中毒的常見癥狀包括頭痛、嘔吐、疲勞、心率加快、血壓升高、意識喪失，隨后可能出現(xiàn)呼吸困難、肝腎功能障礙、昏迷，嚴(yán)重情況下甚至可能導(dǎo)致死亡。

結(jié)合茶園常用的農(nóng)藥及相關(guān)的報道，可知目前在茶葉生產(chǎn)中常用的農(nóng)藥包括有機(jī)雜環(huán)類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類和有機(jī)雜環(huán)類農(nóng)藥在茶葉中殘留的現(xiàn)象比較常見，經(jīng)常被檢出超標(biāo)的農(nóng)藥主要有呋蟲胺、唑蟲酰胺、啶蟲脒、三氟氯氰菊酯、毒死蜱等。因不同類型農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在差異，其采用的常規(guī)檢測方法也不盡相同，茶葉中常用農(nóng)藥的特點及常規(guī)檢測方法如表1所示。

2 茶葉中農(nóng)藥殘留常規(guī)檢測方法

茶葉中農(nóng)藥殘留分析是一項綜合性技術(shù)，需要高靈敏度、高精密度的分析操作手段。由于茶葉含有豐富的化學(xué)成分，極易干擾痕量目標(biāo)農(nóng)藥的測定，因此茶葉農(nóng)藥殘留的檢測包括前處理和進(jìn)樣檢測兩大部分。

2.1 茶葉中農(nóng)藥殘留的前處理方法

茶葉樣品的前處理包括提取和凈化2個部分，旨在從復(fù)雜的茶葉基質(zhì)中分離出目標(biāo)分析物，同時去除可能干擾檢測的非目標(biāo)物質(zhì)。該步驟在整個檢測流程中起著關(guān)鍵的作用，并在很大程度上決定檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。而由于各類農(nóng)藥結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異，其前處理方法各不相同，常見的農(nóng)藥殘留前處理方法有固相萃?。⊿PE）、固相微萃?。⊿PME）、液液萃取（LLE）、QuEChERS（Quick， Easy， Cheap， Effective， Rugged， and Safe）方法等，而茶葉農(nóng)藥殘留常規(guī)檢測中多數(shù)采用SPE和QuEChERS方法對茶葉樣品進(jìn)行前處理。

2.1.1 固相萃取技術(shù)

SPE是茶葉農(nóng)藥殘留檢測中一種重要的前處理技術(shù)，其通常采用有機(jī)溶劑對茶葉樣品進(jìn)行萃取處理，所得的萃取溶液經(jīng)過固相萃取柱（SPE填料5d854270f53f7117ce449b5273972c584a1ee4d06486b66a102701ea08dcde2f）能有效捕獲目標(biāo)農(nóng)藥，同時將其他干擾物質(zhì)留在溶液中，繼而使用特定的洗脫液將目標(biāo)農(nóng)藥從固相萃取柱上洗脫下來，從而實現(xiàn)茶葉樣品的分離和凈化[19]。因具有凈化速率快、凈化效果好、回收率高、重現(xiàn)性好、基質(zhì)干擾小、可實現(xiàn)儀器自動化等優(yōu)點，SPE廣泛應(yīng)用于茶葉農(nóng)藥殘留檢測的前處理中。茶葉樣品前處理常用的固相萃取柱有N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化碳黑（GCB）、十八烷基硅烷鍵合硅膠（C18）、弗羅里硅土（Florisil）、Cleanert TPT茶葉專用柱及其他復(fù)合材料等。隨著納米材料技術(shù)的快速發(fā)展，新型材料如多壁碳納米管（MWCNTs）、石墨烯（GO）等也已被廣泛應(yīng)用于茶葉農(nóng)藥殘留檢測的前處理過程中。王艷麗等[20]以茶葉中45種有機(jī)磷農(nóng)藥為研究對象，采用乙腈對茶葉樣品進(jìn)行提取，經(jīng)TPT固相萃取柱凈化，以體積比為3∶1的乙腈-甲苯混合溶液進(jìn)行洗脫，有效實現(xiàn)了茶葉樣品的分離與凈化。陳昌梅等[21]采用乙腈作為提取溶劑、石墨化炭黑-氨基復(fù)合柱（GCB/NH2）作為固相萃取小柱對茶葉進(jìn)行前處理，滿足了茶葉復(fù)雜基質(zhì)中多種農(nóng)藥殘留的痕量檢測需求。林明霞[22]比較了GCB/NH2柱、石墨化炭黑/乙二胺-N-丙基硅烷基化硅膠復(fù)合柱（GCB/PSA）和Cleanert TPT固相萃取柱這3種復(fù)合固相萃取柱對茶葉樣品中6種農(nóng)藥組分的凈化效果。研究結(jié)果表明，GCB/NH2柱和GCB/PSA柱具有相近的凈化效果，Cleanert TPT柱更適用于含二苯醚類農(nóng)藥樣品的凈化。此外，固相萃取技術(shù)的提取凈化效果受到多種因素的影響，如提取溶劑和提取方法的選擇、所使用的凈化材料和洗脫溶劑等。張帆等[23]采用SPE結(jié)合超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜（UHPLC-MS/MS）方法，實現(xiàn)了茶油中12種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢測。在研究中，對振蕩提取和超聲提取兩種提取技術(shù)在茶油樣品中12種農(nóng)藥的回收率進(jìn)行了對比分析，結(jié)果顯示超聲提取法的提取回收率較高。通過比較GO、MWCNTs和C18固相萃取小柱對茶油中12種農(nóng)藥的吸附凈化效果，發(fā)現(xiàn)GO小柱的回收效果差，MWCNTs和C18固相萃取小柱均表現(xiàn)出較好的農(nóng)藥回收率，但與MWCNTs相比，C18小柱在去除樣品基質(zhì)干擾方面略差，故選擇MWCNTs作為凈化材料。研究中還比較了不同用量（2、4、6、8、10 mL）的洗脫溶劑乙腈對目標(biāo)物的洗脫效果，最終確定洗脫溶劑乙腈的用量為8 mL。

隨著新型固相萃取材料的持續(xù)開發(fā)，固相萃取技術(shù)進(jìn)一步增強(qiáng)了茶葉的提取凈化效果。Gao等[24]開發(fā)了一種基于氮雜大環(huán)結(jié)構(gòu)的新型固相萃取吸附劑，并將其與HPLC技術(shù)結(jié)合，用于檢測茶飲料中的微量有機(jī)磷類農(nóng)藥。研究結(jié)果表明，這種氮雜環(huán)類吸附劑具有良好的提取性能，在處理茶飲料復(fù)雜基質(zhì)時，對于有機(jī)磷農(nóng)藥的提取表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。胡高華等[25]開發(fā)了一種殼聚糖/氧化石墨烯/硅藻土固相萃取柱作為凈化劑，通過研究其對茶葉基質(zhì)的吸附作用，發(fā)現(xiàn)該新型固相萃取凈化柱可以高效吸附去除茶葉基質(zhì)，大大降低基質(zhì)效應(yīng)，綠茶、紅茶和烏龍茶中農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)分別下降了4.7%～66.5%、3.2%～35.5%和4.4%～42.8%。

2.1.2 QuEChERS方法

QuEChERS是一種新興的農(nóng)藥殘留檢測的前處理方法，由美國農(nóng)業(yè)部（USDA）的科學(xué)家Anastassiades等人在2003年提出，因其快速、簡便、低成本、高效、耐用且安全的特點而得名[26]。QuEChERS通過將吸附劑均勻地分散于茶葉提取液中，隨后通過快速渦旋混合，有效地捕獲茶葉樣品中的干擾物質(zhì)，從而實現(xiàn)樣品快速、高效且經(jīng)濟(jì)的分離提取。其常用的吸附劑種類與SPE填料類似。該方法因其操作的簡便性和出色的凈化效果，已在茶葉農(nóng)藥殘留分析中被廣泛采用，并且也得到了不斷改進(jìn)和優(yōu)化。袁荷芳等[27]采用C18、PSA、GCB和無水硫酸鎂混合型吸附劑，通過固相分散萃?。╠SPE）的方法來凈化茶葉樣品，結(jié)合UHPLC-MS/MS對茶葉樣品進(jìn)行分析，從而建立了茶葉中250種農(nóng)藥殘留及代謝物的檢測方法。Chen等[28]用Florisil、C18和GCB的混合物作為吸附劑，對QuEChERS方法進(jìn)行了改進(jìn)，再結(jié)合UHPLC-MS/MS，成功分析了茶葉樣品中37種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的典型代謝物。

隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展，多種新型凈化劑的引入增強(qiáng)了QuEChERS方法在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用。林金俗等[29]采用羧基化多壁碳納米管作為吸附材料，利用這一優(yōu)化后的QuEChERS方法，結(jié)合三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，建立了茶葉中16種農(nóng)藥殘留的分析方法。周超等[30]以茶葉中17種有機(jī)磷類農(nóng)藥為研究對象，采用基于新型凈化劑MWCNTs、傳統(tǒng)的QuEChERS法、TPT茶葉農(nóng)藥殘留檢測專用柱和GCB/NH2固相萃取柱這4種前處理方法對茶葉樣品進(jìn)行提取凈化，通過比較4種方法的凈化效果和農(nóng)藥殘留回收率發(fā)現(xiàn)，MWCNTs的回收率較好，是最佳的前處理方法。許芮菡等[31]以茶葉中10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥為研究對象，比較了在基礎(chǔ)凈化劑200 mg PSA和200 mg C18的基礎(chǔ)上，再加入單壁碳納米管、MWCNTs、氨基化多壁碳納米管和石墨烯4種碳納米材料和其不同用量下的凈化效果，研究結(jié)果表明最佳的前處理凈化劑為60 mg MWCNTs、200 mg PSA和200 mg C18。周書威等[32]制備了一種均勻穩(wěn)定的Fe3O4負(fù)載石墨化碳黑磁性納米材料（GCB/Fe3O4）作為凈化劑，研究了GCB/Fe3O4對茶葉中色素、多酚等干擾物質(zhì)的吸附性能。結(jié)果表明，其不僅具有良好的吸附凈化效果，還具備磁性，操作更簡便快捷，節(jié)約了凈化時間。

因此，不同的前處理技術(shù)具有不同的特點。隨著前處理技術(shù)的創(chuàng)新，茶葉樣品的凈化效果得到增強(qiáng)，同時也有助于降低分析成本。在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中，應(yīng)基于茶葉樣品的特性、目標(biāo)農(nóng)藥的類別及其性質(zhì)等因素，選擇適宜的前處理技術(shù)，實現(xiàn)在茶葉復(fù)雜基質(zhì)背景下，對目標(biāo)農(nóng)藥的有效富集及凈化。

2.2 茶葉農(nóng)藥殘留的常規(guī)檢測技術(shù)

茶葉樣品經(jīng)前處理后，根據(jù)目標(biāo)待測物的特性選擇合適的檢測技術(shù)進(jìn)行進(jìn)樣檢測分析。茶葉農(nóng)藥殘留的常規(guī)檢測技術(shù)主要有GC、HPLC以及色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的方法。其中，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)因其高靈敏度和選擇性，廣泛應(yīng)用于茶葉中農(nóng)藥殘留的分析，包括GC-MS、LC-MS、GC-MS/MS）、LC-MS/MS，以及液相色譜-高分辨質(zhì)譜（LC-HRMS），如液相色譜－飛行時間質(zhì)譜（LC-TOF MS）和液相色譜－靜電場軌道阱質(zhì)譜（LC-Orbitrap MS）等。

2.2.1 氣相色譜法

GC依據(jù)目標(biāo)化合物的沸點、極性以及吸附能力的差異，采用氣體作為流動相，實現(xiàn)混合物中各組分的分離和分析。待分析的樣品首先在汽化室中汽化轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，隨后由惰性氣體（載氣）攜帶進(jìn)入填有固定相的色譜柱。樣品中的各組分根據(jù)其沸點、極性或吸附特性，在色譜柱內(nèi)經(jīng)歷多次分配和吸附/解吸附過程，隨后流出進(jìn)入檢測器，檢測器將組分的物理化學(xué)特性轉(zhuǎn)換為電信號，通過放大和記錄這些信號，得到能直觀展示樣品中各組分的分離情況的氣相色譜圖。繼而根據(jù)色譜圖中物質(zhì)的出峰順序和保留時間實現(xiàn)定性分析，根據(jù)物質(zhì)的峰面積或峰高實現(xiàn)定量分析[33]。Soltani等[34]采用GC檢測不同樣品中的農(nóng)藥，通過比較實際樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖，實現(xiàn)5個實際樣品中農(nóng)藥殘留的定性定量分析。GC技術(shù)因其操作簡便、分析快速、分離高效、選擇優(yōu)異、檢測靈敏以及適用微量樣品檢測，于茶葉農(nóng)藥殘留檢測中被廣泛應(yīng)用。GC適用于熱穩(wěn)定性好、極性較低、易揮發(fā)的農(nóng)藥殘留的檢測，如有機(jī)磷、有機(jī)氯以及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥[35]。

此外，還可根據(jù)待測農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)和元素組成的不同選擇相應(yīng)的檢測器以提高檢測的靈敏度。在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中應(yīng)用最多的是電子捕獲檢測器（ECD）、氮磷檢測器（NPD）和火焰光度檢測器（FPD）。ECD對含鹵素的化合物敏感，因其對含強(qiáng)電負(fù)性元素或基團(tuán)的農(nóng)藥具有高靈敏度而廣泛應(yīng)用于茶葉中有機(jī)氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分離與測定[36]。Liu等[37]應(yīng)用配有ECD的氣相色譜儀，對茶葉中的有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行了定量分析。研究發(fā)現(xiàn)所有目標(biāo)農(nóng)藥的最低檢測限（LOD）介于0.04～1.00 μg/L之間，所有農(nóng)藥的相對回收率在80.0%～120.8%范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.8%～19.9%之間。說明所采用的氣相色譜儀配合ECD的方法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，能有效實現(xiàn)茶葉中有機(jī)氯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的檢測。但該檢測器也存在一定的局限性，其線性響應(yīng)范圍較窄，且對溫度和載氣流速的變化較為敏感，因此在使用GC-ECD分析茶葉農(nóng)藥殘留時需要嚴(yán)格控制試驗條件。NPD對于含氮、磷元素的有機(jī)化合物具有較高的檢測敏感性，被廣泛應(yīng)用于茶葉中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢測，該檢測器靈敏度高，選擇性強(qiáng)。游飛明等[38]使用配有NPD的氣相色譜儀同時測定茶葉中16種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，用固相萃取方法對茶葉樣品中的目標(biāo)農(nóng)藥進(jìn)行提取凈化。研究結(jié)果表明，使用氮磷檢測器的氣相色譜儀可以實現(xiàn)對茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析測定，其回收率在62.8%～109.1%之間，RSD小于14.7%，16種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限在0.01～0.16 mg/kg之間，各項技術(shù)指標(biāo)均已達(dá)到測定的要求。但該檢測器性能的穩(wěn)定性和耐用性存在一定的局限性，重現(xiàn)性較差且使用壽命相對較短，使用成本較高[36]。FPD則對含硫和磷的物質(zhì)敏感，對茶葉中含磷農(nóng)藥的選擇性高、靈敏度強(qiáng)。黎亭等[39]使用GC配FPD對茶葉中的10種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測。對茶葉樣品采用乙腈溶劑和超聲波提取，經(jīng)固相萃取柱凈化，使用弱極性柱石英毛細(xì)管柱分離。結(jié)果在0.05～1.00 mg/kg范圍內(nèi)呈現(xiàn)出規(guī)則的線性分布。有機(jī)磷農(nóng)藥在0.02～1.00 mg/kg殘留水平下，該方法的回收率為80%～102%，檢測限低至0.002～0.013 mg/kg。Moinfar等[40]的研究結(jié)果也證實了這一點，該研究采用配有FPD的氣相色譜儀來實現(xiàn)茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的測定。研究結(jié)果顯示該方法對茶葉中所有目標(biāo)農(nóng)藥的最低檢測限為0.030～1.000 μg/kg，所有目標(biāo)農(nóng)藥的回收率在83.3%～117.4%范圍內(nèi)，RSD在3.0%～7.8%之間。該檢測器使用成本低，但穩(wěn)定性相對較差，且對載氣的要求較高。因此，在茶葉農(nóng)藥殘留的實際檢測中，應(yīng)針對農(nóng)藥類型選擇與之適配度高的檢測器，從而提高氣相色譜分析的精密度和靈敏度。

但氣相色譜分析也存在一定的局限性。首先，該方法不適用于分析對熱不穩(wěn)定、難于氣化和極性較強(qiáng)的農(nóng)藥。其次，GC的抗干擾能力差，茶葉基質(zhì)復(fù)雜，通過GC進(jìn)行茶葉農(nóng)藥殘留分析時，對前處理要求嚴(yán)格；此外，由于GC是依據(jù)保留時間進(jìn)行定性，這可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相似化合物的誤判，從而出現(xiàn)“假陽性”結(jié)果[41]。在沒有質(zhì)譜的條件下，采用雙柱色譜分析技術(shù)可以有效提升分析的準(zhǔn)確性。這種技術(shù)通過對比同一種物質(zhì)在兩根不同極性的毛細(xì)管柱上的保留時間差異，進(jìn)行雙重色譜柱驗證，以減少假陽性的產(chǎn)生，降低誤判的可能性。盧劍等[42]采用氣相色譜雙柱法對茶葉中多種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行了測定。該研究采用了DB-1701和DB-35ms兩種不同極性的毛細(xì)管色譜柱，結(jié)合微電子捕獲檢測器實現(xiàn)了對茶葉中農(nóng)藥殘留的分析。在DB-1701色譜柱上，25種目標(biāo)農(nóng)藥的檢測限在0.000 6～0.500 0 mg/kg范圍，其平均回收率為81.76%～118.16%，RSD在1.42%～9.56%之間。而DB-35ms色譜柱的檢測限范圍為0.000 4～0.500 0 mg/kg，對應(yīng)的平均回收率介于72.02%～119.23%之間，RSD在0.21%～5.77%之間。因此，氣相色譜雙柱法，提高了對目標(biāo)化合物定性與定量分析的準(zhǔn)確性，并有效縮短了陽性樣品驗證的時間。在缺乏質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的條件下，氣相色譜雙柱法能有效提高茶葉農(nóng)藥殘留分析的可靠性。

2.2.2 高效液相色譜法

HPLC是采用液體作為流動相，基于待分離物質(zhì)在極性和吸附性上的差異，以實現(xiàn)混合物中各組分的有效分離與鑒定。在傳統(tǒng)的液相色譜基礎(chǔ)上，融合氣相色譜的理論基礎(chǔ)，引入高壓輸送系統(tǒng)、高性能色譜柱以及高靈敏的檢測器等諸多方面的關(guān)鍵技術(shù)，從而發(fā)展出一種既快速又高效的新型分離分析技術(shù)，即HPLC。HPLC因分離效率高、速度快、流動相選擇范圍廣等優(yōu)點，在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中被廣泛應(yīng)用。與GC技術(shù)相比，HPLC不需要考慮樣品的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性，適用于具有高沸點、較差熱穩(wěn)定性、不易揮發(fā)的農(nóng)藥殘留的定量測定，如氨基甲酸酯類和N-甲基氨基甲酸酯類[19]。因此，在對茶葉樣品進(jìn)行適宜的前處理后，可采用HPLC檢測茶葉中這類農(nóng)藥的殘留量。在HPLC系統(tǒng)中，待分析的樣品從進(jìn)樣口進(jìn)入，被流動相由高壓泵泵入色譜柱，樣品中的各組分根據(jù)其與固定相的親和力強(qiáng)弱不同而以不同的速率移動，從而實現(xiàn)樣品中各組分的有效分離，流出的各個組分基于其自身特性隨后通過檢測器進(jìn)行檢測，并記錄下它們的保留時間和響應(yīng)信號形成色譜峰，繼而實現(xiàn)對目標(biāo)分析物的定性和定量分析[33]。在整個分析過程中，流動相的選擇至關(guān)重要。在對茶葉農(nóng)藥殘留采用HPLC進(jìn)行分析時，流動相通常集中在甲醇-水和乙腈-水兩種主要的溶劑體系中。其中，乙腈因其強(qiáng)大的洗脫能力、較低的黏度以及相對較低的系統(tǒng)壓力使其在HPLC分析中能夠提供快速的分析和較高的分離效率。但乙腈的成本較高，且具有一x76rK93uhIXL3XCML9zYR4qa8rZDK/XrAT+3RzfWoSg=定的毒性。而甲醇具有較低的毒性和成本優(yōu)勢，但其可能導(dǎo)致系統(tǒng)壓力較高，且洗脫能力不如乙腈[43]。在實際的茶葉農(nóng)藥殘留檢測中，需要根據(jù)樣品特性和具體的分析目標(biāo)來確定流動相的組成和比例。

HPLC分析中通常使用紫外檢測器（UV）、二極管陣列檢測器（DAD）和熒光檢測器（FL）。UV是基于茶葉樣品中殘留的農(nóng)藥對紫外光的吸收特性進(jìn)行檢測，其結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、對環(huán)境溫度和流速不敏感，可用于梯度洗脫。Kim等[44]采用高效液相色譜法-紫外檢測器測定綠茶中的醚菊酯，該方法的LOD和定量限（LOQ）分別為0.006、0.020 mg/kg，分析線性在0.02～2.00 mg/kg范圍內(nèi)時，具有良好的線性關(guān)系，回收率在89.9%～94.6%范圍內(nèi)，RSD小于5%，說明這個配有紫外檢測器的高效液相色譜儀，在檢測綠茶中醚菊酯農(nóng)藥時表現(xiàn)出良好的性能。DAD是紫外檢測器的一個重要進(jìn)展，同樣適用于茶葉中有紫外吸收特性農(nóng)藥殘留的檢測。DAD采用光電二極管陣列為其檢測元件，能夠在一次進(jìn)行過程中，同時捕獲樣品的色譜圖譜和光譜數(shù)據(jù)。通過分析色譜圖譜中的保留時間規(guī)律以及光譜中的特征吸收峰，對樣品進(jìn)行綜合定性分析，一定程度上增加結(jié)果的可靠性，但靈敏度較UV差。樓正云等[45]采用配有二級管陣列檢測器的高效液相色譜儀測定茶葉中吡蟲啉農(nóng)藥殘留量。茶葉樣品用乙腈提取，經(jīng)C18固相萃取柱凈化，用乙腈洗脫。茶葉中的最低檢出水平為0.01 mg/kg，其檢測的靈敏度、準(zhǔn)確度和重復(fù)性均符合茶葉農(nóng)藥殘留分析的技術(shù)要求。FL是一種靈敏度很高、選擇性很好的檢測器，適用于檢測茶葉中具備熒光特性或經(jīng)衍生化處理后可以產(chǎn)生熒光響應(yīng)的農(nóng)藥，例如氨基甲酸酯類農(nóng)藥[36]。王曉亮等[46]采用配備FL和柱后衍生裝置的高效液相色譜儀，對茶葉中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行了測定。該研究采用QuEchERs方法對茶葉樣品進(jìn)行前處理。方法的檢出限為0.01～0.02 mg/kg，平均加標(biāo)回收率為81.98%～95.59%，RSD為1.22%～4.98%，說明該方法準(zhǔn)確度高、精密度好，適用于茶葉中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢測。因此，在對茶葉農(nóng)藥殘留進(jìn)行HPLC分析時，應(yīng)根據(jù)目標(biāo)分析物特性和具體的分析需求來選擇合適的檢測器。

2.2.3 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

茶葉農(nóng)藥殘留檢測中，無論是采用GC還是HPLC技術(shù)，均需要先將茶葉樣品中的各個組分進(jìn)行有效分離，再逐個進(jìn)入檢測器進(jìn)行分析。但由于茶葉本身的化學(xué)組成非常復(fù)雜，在色譜分析時易發(fā)生干擾物與目標(biāo)物在色譜柱中表現(xiàn)出相似保留時間的現(xiàn)象，這可能導(dǎo)致誤判，即色譜分析極易出現(xiàn)“假陽性”結(jié)果。而質(zhì)譜法借助離子化技術(shù)，將目標(biāo)農(nóng)藥電離成離子態(tài)，隨后利用質(zhì)量分析器和檢測器將這些離子按照質(zhì)荷比大小分離，形成特征的質(zhì)量譜圖。通過比對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜圖或質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫的檢索，結(jié)合特征離子的信號強(qiáng)度，從而對各農(nóng)藥殘留組分進(jìn)行精確地定性和定量分析，極大地避免色譜分析中出現(xiàn)的“假陽性”問題[47]。

質(zhì)譜分析儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和檢測器組成。離子源是質(zhì)譜分析儀的“心臟”，可使待測樣品被電離成離子，常用的電離方式有電子轟擊電離（EI）、化學(xué)電離（CI）、電噴霧電離（ESI）和大氣壓化學(xué)電離（APCI）等。質(zhì)量分析器是質(zhì)譜分析儀的另一個核心組件，其依據(jù)離子的質(zhì)荷比（m/z）大小將離子源產(chǎn)生的離子進(jìn)行分離，進(jìn)而產(chǎn)生可被檢測器捕獲的離子信號。質(zhì)譜分析儀的類型一般就是按照質(zhì)量分析器來劃分的，而質(zhì)量分析器的性能參數(shù)，如分辨率、靈敏度和精確度是衡量質(zhì)譜分析儀性能的關(guān)鍵。常見的質(zhì)量分析器有四極桿質(zhì)量分析器（Q）、離子阱質(zhì)量分析器（IT）、飛行時間質(zhì)量分析器（TOF）及傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器（FT ICR）等[36]。盡管質(zhì)譜法具有特異性強(qiáng)和靈敏度高的特點，但是其對進(jìn)樣純度要求高，故對樣品的前處理要求嚴(yán)苛，而氣相色譜儀和液相色譜儀就是質(zhì)譜法理想的“進(jìn)樣器”。因此色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，因兼具色譜的高效分離特性和質(zhì)譜的高分辨率特性而被廣泛應(yīng)用于茶葉農(nóng)藥殘留檢測中，是當(dāng)前茶葉農(nóng)藥殘留分析的主流技術(shù)。如GC-MS、GC-MS/MS、LC-MS及LC-MS/MS等，茶葉中農(nóng)藥殘留的色譜－質(zhì)譜聯(lián)用檢測實例如表2所示。其中，若與氣相色譜或液相色譜連接的是單質(zhì)譜，可以采用選擇離子監(jiān)測方式（SIM），即選擇目標(biāo)化合物的某個或某些特征離子進(jìn)行跳躍式掃描檢測，在這種模式下，質(zhì)譜儀的離子源會忽略所有其他離子，只允許目標(biāo)離子通過質(zhì)量分析器，從而顯著提高檢測靈敏度。若連接的是串聯(lián)質(zhì)譜，則可以采用多反應(yīng)選擇監(jiān)測方式（MRM），即在目標(biāo)化合物的一級質(zhì)譜中選擇1個母離子，通過特定的碰撞誘導(dǎo)解離產(chǎn)生子離子，再從形成的子離子中選擇某個或某些特定的離子進(jìn)行掃描檢測，通過同時監(jiān)測多個特定的離子對，即母離子和對應(yīng)的子離子，從而提高分析的特異性[48]。

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀是在氣相色譜高效分離的基礎(chǔ)上，結(jié)合質(zhì)譜高分辨率鑒定農(nóng)藥組分的特點形成的一種分析技術(shù)。該技術(shù)是目前最成熟的一種聯(lián)用技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于茶葉中農(nóng)藥殘留的分析，主要適用于茶葉中易揮發(fā)且具有良好熱穩(wěn)定性的農(nóng)藥殘留的檢測。氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀最為典型的離子源是電子轟擊電離源，它主要適用于低沸點農(nóng)藥的電離。通過高能電子束直接撞擊樣品分子，導(dǎo)致分子失去電子形成帶正電荷的分子離子。這些離子隨后會通過質(zhì)量分析器繼續(xù)斷裂，進(jìn)一步分離產(chǎn)生一系列碎片離子，再被送入檢測器檢測[61]。相較于單氣相色譜法，其常用的檢測器如電子捕獲檢測器、氮磷檢測器、火焰光度檢測器等都具有一定的局限性，而質(zhì)譜儀作為理想的“檢測器”，能檢測出幾乎全部化合物，并且可以選擇性地檢測目標(biāo)農(nóng)藥的特征離子，根據(jù)目標(biāo)待測物的保留時間與特征碎片離子雙重效果作為定性定量依據(jù)，有效地降低了基質(zhì)和雜質(zhì)峰的干擾，極大地避免了GC分析過程中出現(xiàn)定性誤判的問題，檢測靈敏度大大增強(qiáng)，在茶葉農(nóng)藥殘留分析中廣泛應(yīng)用。陳澤宇等[62]采用了氣相色譜－負(fù)化學(xué)離子源－質(zhì)譜－選擇離子監(jiān)測（GC-NCI-MS-SIM）同時測定云南茶葉中7種農(nóng)藥殘留量。通過NCI的電離方式，在全掃描模式下得到各待測農(nóng)藥的質(zhì)譜圖，依據(jù)各待測農(nóng)藥的質(zhì)譜圖來確定每個農(nóng)藥的特征離子（1個定量離子、2個參考離子）。其中，定量離子是用于定量分析的特定離子，選擇相對豐度最高的特征離子作為定量離子；而參考離子則用于輔助定性分析。

盡管GC-MS能夠提供農(nóng)藥的分子離子碎片信息，從而為待測物的結(jié)構(gòu)鑒定提供重要依據(jù)，但GC-MS仍存在一定的不足，因茶葉成分復(fù)雜，多種化合物的離子信號可能會相互重疊，從而使其譜圖解析難度較大，因此，為了解決這一問題，GC-MS/MS技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其通過在質(zhì)譜儀中增加1個或多個質(zhì)量分析器，更精確地實現(xiàn)茶葉中農(nóng)藥殘留的定性定量分析。在GC-MS/MS中，第一級質(zhì)譜主要用于初步的分離和選擇性篩選，經(jīng)過碰撞裂解后，再由第二級質(zhì)譜裂解產(chǎn)生特征離子的離子碎片，從而在一定程度上降低茶葉基質(zhì)干擾，優(yōu)化質(zhì)譜檢測信號，也可以防止GC-MS檢測中未檢測出實際存在的物質(zhì)或因干擾物質(zhì)一級碎片相同而出現(xiàn)“假陰性”的可能[47]。楊廣等[63]比較了GC、GC-MS和GC-MS/MS 3種技術(shù)對茶葉中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)配有火焰離子化檢測器（FID）的GC能夠檢測到氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的存在，而GC-MS未能檢測出任何農(nóng)藥殘留。此外，GC-MS/MS雖然檢測出了溴氰菊酯，但其檢測到的含量低于GC的檢測結(jié)果。這表明，采用GC檢測茶葉中農(nóng)藥殘留時，僅根據(jù)保留時間會將雜質(zhì)錯誤地定性為目標(biāo)物，出現(xiàn)假陽性的可能性很大；采用GC-MS檢測茶葉中的農(nóng)藥殘留時，因其可根據(jù)保留時間和特征離子雙重效果進(jìn)行定性定量分析，有效地排除了假陽性結(jié)果的發(fā)生。但是該研究采用GC-MS檢測時，因受到樣品雜質(zhì)的干擾，未能檢測出實際存在的農(nóng)藥殘留，從而導(dǎo)致假陰性結(jié)果的產(chǎn)生。而GC-MS/MS通過選擇性地對目標(biāo)物質(zhì)的特征母離子進(jìn)行二次電離，有效排除了其他物質(zhì)的干擾，從而獲得了正確的檢測結(jié)果。該技術(shù)不僅避免了GC檢測可能產(chǎn)生的假陽性問題，也防止了GC-MS檢測中出現(xiàn)的假陰性情況，確保了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，實現(xiàn)了對茶葉中農(nóng)藥殘留的精確定性和定量分析。

利用MS/MS可以同時得到較低的檢測限和良好的結(jié)構(gòu)鑒定信息，同時還可以采用MRM和SIM模式，提高分析效率，實現(xiàn)對復(fù)雜樣品中目標(biāo)化合物的準(zhǔn)確鑒定和定量，在茶葉農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用非常廣泛[61]。李福敏等[64]利用氣相色譜－三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)（GC-QqQ-MS/MS），實現(xiàn)了茶葉中12種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的分析。茶葉樣品經(jīng)前處理后，根據(jù)GC-QqQ-MS/MS母離子和子離子一一對應(yīng)的多反應(yīng)檢測模式，采用全掃描方式得到12種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流色譜圖，以確定目標(biāo)化合物的母離子及其保留時間。進(jìn)一步通過子離子掃描技術(shù)對碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化，以確保獲得響應(yīng)最高的子離子信號。在此基礎(chǔ)上，采用MRM模式，選出特征性強(qiáng)、背景干擾小的兩對特征離子對分別作為定性離子對和定量離子對。通過對目標(biāo)化合物的母離子、子離子及碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)的精確優(yōu)化，實現(xiàn)了對目標(biāo)化合物精確的定性分析和優(yōu)異的分離效果。12種有機(jī)氯農(nóng)藥在0.005～0.100 μg/mL范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性響應(yīng)（R2＞0.999 0）；在0.01、0.04、0.10 μg/mL 3個添加水平下，平均加標(biāo)回收率為69.30%～97.02%；RSD為0.56%～9.27%；12種有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出限均小于1 μg/kg。

LC-MS/MS技術(shù)是在液相色譜高效分離的基礎(chǔ)上，結(jié)合質(zhì)譜的高分辨率鑒定農(nóng)藥組分的特點形成的一種茶葉復(fù)雜基質(zhì)中痕量農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)，主要適用于茶葉中具有高沸點和熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥殘留的檢測。在LC-MS/MS技術(shù)中，茶葉樣品首先進(jìn)入液相色譜中進(jìn)行高效分離，隨后進(jìn)入高靈敏度的質(zhì)譜檢測中，通過時間和質(zhì)荷比實現(xiàn)待測農(nóng)藥的定性和定量分析。由于液相色譜的一些特點，使其在聯(lián)用時比GC-MS困難得多。液相色譜是液體的分離技術(shù)，而MS是要求在真空系統(tǒng)中工作；此外，液相色譜法（LC）通常適用于分析難以揮發(fā)或熱不穩(wěn)定的化合物，這在一定程度上與MS中常用的離子源要求樣品汽化是不相適應(yīng)的，因而將兩者匹配起來的困難導(dǎo)致液質(zhì)聯(lián)用后于GC-MS發(fā)展。電噴霧電離、大氣壓化學(xué)電離等軟電離技術(shù)，成功地解決了液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的接口問題，使LC-MS逐漸發(fā)展成為成熟的技術(shù)，成為測定茶葉中農(nóng)藥殘留的重要分析方法之一，目前在茶葉農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域中使用的離子源以電噴霧電離源和大氣壓化學(xué)電離源居多[31]。

LC-MS/MS是LC-MS的進(jìn)一步發(fā)展，其在質(zhì)譜儀中增加了一個或多個質(zhì)量分析器，從而實現(xiàn)對離子進(jìn)一步的碎裂，產(chǎn)生更詳細(xì)的碎片信息，通過檢測特定的母離子和其碎片離子，使其在結(jié)構(gòu)鑒定方面更加強(qiáng)大，實現(xiàn)更高的選擇性和靈敏度。仲伶俐等[65]對超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）和高效液相色譜法（HPLC）兩種方法在檢測茶葉中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的應(yīng)用進(jìn)行了比較分析。研究結(jié)果顯示，UPLC-MS/MS和HPLC兩種方法都展現(xiàn)出了較好的分析性能。UPLC-MS/MS技術(shù)在較低的添加水平（0.01～0.10 mg/kg）下，能夠達(dá)到75.2%～115.6%的回收率，并且RSD為4.4%～16.7%。而HPLC法在稍高的添加水平（0.05～1.00 mg/kg）下，回收率在82.7%～120.7%范圍內(nèi)，RSD為0.8%～12.9%之間。而在檢測限方面，UPLC-MS/MS展現(xiàn)出更低的檢出限（0.02～0.30 μg/kg），HPLC分析的檢出限較高，為3.0～7.5 μg/kg。因此，UPLC-MS/MS技術(shù)因其更高的靈敏度和選擇性，在茶葉中多種農(nóng)藥殘留的痕量檢測方面更具有優(yōu)勢。余璐等[66]建立了一種基于超高效液相色譜－四極桿－飛行時間質(zhì)譜（UPLC-Q-TOF/MS）技術(shù)的用于茶葉樣品中204種農(nóng)藥殘留的高效篩查與準(zhǔn)確鑒定方法。采用固相萃取技術(shù)對茶葉樣品進(jìn)行前處理后利用UPLC-Q-TOF/MS進(jìn)行檢測，建立了茶葉中204種農(nóng)藥的一級精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫和二級譜圖庫。在3個添加水平下的平均回收率為68.1%～117.2%，RSD為3.1%～18.9%，定量限均小于10 μg/kg。方俊蘭等[67]開發(fā)了一種優(yōu)化的QuEChERS/超高效液相色譜－四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜（QuEChERS/UHPLC-Q Exactive Orbitrap MS）技術(shù)，用于茶葉中166種農(nóng)藥殘留的同步檢測分析。通過改進(jìn)的QuEChERS前處理技術(shù)，采用可加熱電噴霧離子源（HESI），以全掃描模式下的精確分子離子為定量離子，特征碎片離子與二級質(zhì)譜信息定性。利用農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在全掃描質(zhì)譜模式下獲得精確的質(zhì)量信息，根據(jù)所有農(nóng)藥的名稱、分子式、保留時間、精確質(zhì)量數(shù)、碎片離子質(zhì)量數(shù)等信息構(gòu)建了一個包含166種農(nóng)藥的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。以綠茶和紅茶作為基質(zhì)驗證方法的準(zhǔn)確度和精密度。綠茶中15種農(nóng)藥在4～200 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，其余151種農(nóng)藥在2～200 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好；紅茶中所有農(nóng)藥在2～200 μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性（R2＞0.99）。在4個加標(biāo)水平下，綠茶和紅茶中116種農(nóng)藥的回收率均在70%～130%之間；LOQ為10～25 μg/kg。并應(yīng)用建立的方法對14份綠茶和6份紅茶進(jìn)行分析，綠茶、紅茶樣品中各檢出9種農(nóng)藥，殘留量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)最大殘留限量。

3 總結(jié)與展望

綜上，GC、GC-MS、GC-MS/MS、HPLC和LC-MS/MS等常規(guī)檢測方法因其高靈敏度、高選擇性和高準(zhǔn)確性在茶葉農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。尤其是GC-MS技術(shù)，可以在很大程度上提高質(zhì)譜的分辨能力，是目前茶葉農(nóng)藥殘留檢測的主流技術(shù)。雖然這些方法具有很高的準(zhǔn)確性和靈敏度，在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中發(fā)揮著重要作用，但不可忽視的是茶葉樣品的復(fù)雜基質(zhì)特性以及農(nóng)藥種類的多樣性，都對分析方法提出了更高的要求。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，開發(fā)更加快捷、精準(zhǔn)、高效且具備高選擇性和高自動化水平的樣品前處理技術(shù)，實現(xiàn)對大規(guī)模樣品的快速篩查和多種農(nóng)藥殘留的同時檢測是今后研究的方向。隨著分析技術(shù)的不斷進(jìn)步，茶葉農(nóng)藥殘留的常規(guī)檢測方法將更加自動化、智能化和便攜化，為實現(xiàn)更快速的樣品處理、更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)分析和更廣泛的應(yīng)用范圍提供可靠的技術(shù)支持，確保茶產(chǎn)品的質(zhì)量與安全，促進(jìn)茶產(chǎn)業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。

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