＊竇雅玲 曹發(fā)

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心 江蘇 215000）

近年來，隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)中不斷排出的廢氣，使大氣中的CO2含量迅速增加，從而形成“溫室效應(yīng)”，這給人民的健康帶來嚴重的負面影響，與此同時，CO2在很多方面作為潛在資源，無論是基于環(huán)境保護還是資源再利用的目的，捕集回收CO2具有顯著的現(xiàn)實意義。

1.常見CO2的捕集技術(shù)

目前，用于CO2的捕集分離現(xiàn)有技術(shù)涉及物理吸附法、膜分離法、低溫法（精餾）、生物法/海藻法、及化學(xué)吸收法等。物理吸收法與化學(xué)吸收法相比需要更少的再生能耗[1]，吸收CO2需要低溫高壓的條件，膜分離法成本高，因此，從技術(shù)和經(jīng)濟角度來說，醇胺溶液對CO2的化學(xué)吸收法要優(yōu)于物理吸收法、膜技術(shù)、吸附法等方法。該方法具有CO2捕集速率快、成本低、脫除效果好，但該方法也存在易腐蝕設(shè)備，運行過程中溶劑損失大，SO2、NO2、O2對醇胺溶液造成降解，再生過程中需要能耗較高等弊端[2]，這不利于醇胺法吸收CO2的商業(yè)化及在企業(yè)工廠等的廣泛普及。

醇胺在分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個羥基和一個氨基，CO2在溶液中與醇胺發(fā)生的反應(yīng)是相當(dāng)復(fù)雜的，以伯胺為例，主要發(fā)生以下反應(yīng)：

這些反應(yīng)產(chǎn)物都具有相當(dāng)高的蒸汽壓，并隨溫度升高而迅速增加，因此，通過加熱可以將被吸收氣體從溶液中解吸出來而使溶液獲得再生，從而實現(xiàn)可循環(huán)利用。文中主要按照不同結(jié)構(gòu)的醇胺進行反應(yīng)機理及專利研究情況的介紹。

2.碳捕集醇胺分類

在醇胺中按照結(jié)構(gòu)的不同，可分為空間位阻胺和非空間位阻胺，其中非空間位阻胺中包括常見的伯胺、仲胺和叔胺。叔胺作為一類特殊的CO2吸收劑，由于N 原子上沒有H 原子，目前可以合理解釋叔胺與CO2的反應(yīng)是由Donaldson 等[3]提出的堿催化水合機理，認為由于叔胺分子不能在反應(yīng)中生成兩性離子，因此，叔胺不能直接與CO2發(fā)生反應(yīng)，其在反應(yīng)中僅起催化水分子解離的作用，水分子在失去一個質(zhì)子的同時，即與CO2發(fā)生反應(yīng)，該過程只有一步反應(yīng)：CO2+R3N+H2O?R3NH++HCO3-。

(1)伯胺

目前專利中代表性的吸收劑為乙醇胺（MEA），其為國內(nèi)外大部分發(fā)電廠吸收CO2的主要吸收劑。MEA吸收工藝最早由FIRDLER 公司提出US19470725278A，其采用單乙醇胺作為吸收劑，并引入銅離子與碘離子作為穩(wěn)定劑，防止吸收劑的額外消耗，達到了良好的CO2脫除效果。隨后由Union Carbide 公司US19760646620A 作進一步開發(fā)，是最早工業(yè)化的方法之一。其中MEA 與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽，對CO2有良好的吸收效果，其生成物可在加熱條件下分解，使MEA 溶液得以再生利用。MEA 具有堿性強，與CO2反應(yīng)快，氣體凈化度高等優(yōu)點。由于MEA 分子量較小，因此，在質(zhì)量濃度相同的情況下，MEA 比其他胺類有更大的吸收能力。另外，適當(dāng)?shù)脑黾影被鶖?shù)目對CO2的吸收也有不同程度的影響，MITO 公司JP1081194A 在選取了一系列具有通式結(jié)構(gòu)的R1R2N-(CHR3)n-CH2-NH2（n=1or 2；R1，R3=H or 烷基；R2=OH 取代烷基）的胺作為吸收劑，發(fā)現(xiàn)增加氨基數(shù)目至二元胺的新型吸收劑，如N-(2-羥乙基)乙二胺具有更優(yōu)的CO2捕集效果。天津大學(xué)在CN104857867A 中提出兼具伯胺基和碳酸根的CO2分離膜及其制備方法；制備聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸銨)共聚物和聚乙烯基胺或聚二烯丙基二甲基碳酸銨共混物；以聚砜超濾膜為支撐體，共混物溶于去離子水中，攪拌后脫泡得到涂膜液；在一定溫度和相對濕度條件下干燥處理一段時間得到兼具伯胺基和碳酸根的CO2分離膜。本發(fā)明實現(xiàn)了不同功能載體間的協(xié)同耦合效應(yīng)，不僅強化了功能載體的效率，而且避免了各種功能載體單獨使用時的缺點。具有優(yōu)異的CO2滲透選擇性能：對于CO2/N2混合氣，在進料氣壓力0.11～2.00 MPa 條件下，CO2滲透速率為（137～1842）×10-6，CO2/N2分離因子為23～160。南京工業(yè)大學(xué)在CN103657610A 中提出選擇性吸附CO2的多孔聚合物吸附劑及其制備方法。該吸附劑由鹵化芐單體與伯胺類單體聚合而成；其選擇吸附性能為：在常壓25 ℃下，CO2/CH4分離選擇性至少為8.68 且CO2/N2分離選擇性至少為108.72，或者在常壓0 ℃下，CO2/CH4分離選擇性至少為6.35 且CO2/N2分離選擇性至少為56.88。該制備方法包括：將鹵化芐單體與伯胺類單體溶解于有機溶劑中，并進行聚合反應(yīng)；將所得產(chǎn)品在含氫氧化鉀的乙醇和水混合溶液中進行堿處理，然后洗滌、干燥，即得成品。本發(fā)明吸附劑針對CO2的吸附選擇性高，原料價格低廉，制備過程簡單且無需采用催化劑，吸附劑經(jīng)再生處理后可繼續(xù)使用。

(2)仲胺

仲胺用于碳捕集最早源于法國和加拿大開發(fā)了以DEA 為溶劑吸收CO2的新工藝，凈化大量的H2S 與CO2含量高的天然氣，即SNPA-DEA 工藝。然而其特點及缺陷都與MEA 類似。而基于MEA 的進一步改進，CHIYODA公司JP1838879A 研究了氨基上取代基的引入對其捕集CO2性能的影響，發(fā)現(xiàn)具有N 取代的鏈烷醇胺對CO2有良好的捕集效果，其中以N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺為優(yōu)選。另外一種具有代表性的仲胺化合物為哌嗪（PZ）及其衍生物， PZ 及其衍生物最早是作為活化劑添加到傳統(tǒng)的MEA、MDEA 及AMP 等溶液中，可大幅改善其吸收性能。近十多年來，把哌嗪及其衍生物作為吸收劑用于CO2分離受到了更多的關(guān)注。CHIK-N公司JP2005062678A 以（2-甲基-2-氨基丙醇）和哌嗪（2-甲基哌嗪）混合溶液作為吸收劑，綜合利用了哌嗪的吸收及活化性能，達到高效吸收CO2的目的。CHIK-N 公司于2006 年JP2006186001A、2007 年JP2007001645A 對吸收劑作進一步改進，改用具有特定結(jié)構(gòu)的鏈烷醇胺和哌啶、哌嗪化合物的水溶液或二乙醇胺和哌嗪及其衍生物作為吸收液。INNO-N 公司EP08777532A 則指出，在吸收溫度為60 ℃以下時，采用30%～60%的哌嗪衍生物及10%～59%的2-(異丙醇氨基)乙醇的復(fù)配溶液，具有良好的CO2吸收性能。

(3)叔胺

常見的叔胺化合物為MDEA、TEA 等，其應(yīng)用的產(chǎn)生是基于“高效低耗”的需求。雖然常規(guī)的MEA、DEA吸收劑具有吸收速度快等優(yōu)點，然而伯胺、仲胺的解吸CO2的難度遠大于叔胺，采用叔胺可使解吸CO2變得更容易，降低了溶劑回收的能耗。在此背景下，BASF公司EP85110369A 開發(fā)出了叔胺法吸收CO2，也是目前工業(yè)中廣泛使用的一種脫碳方法，其以3%～60%叔胺以及1%～50%的伯胺混合溶劑為吸收劑，綜合利用了伯胺及叔胺各自的優(yōu)點，提高了CO2的凈化度及回收率。石川島播磨公司JP14455894A 使用TEA 溶液吸收CO2，其吸收過程穩(wěn)定，溶液再生能耗較小，對設(shè)備基本上無腐蝕作用，然而其仍然存在叔胺的共性問題，對CO2的吸收速率小。MINJ 公司DE2038746A 則結(jié)合叔胺的特性，在聚胺離子交換樹脂或弱堿性離子交換樹脂上修飾功能性叔胺基團，通過離子交換樹脂有效地吸收與解吸CO2。

對于新型叔胺吸收劑的研究中CANS-N 公司CN200 7800508816A 提出采用二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺或N-(2-羥基乙基)哌嗪作為吸收劑，克服了常規(guī)胺法吸收中胺的降解問題。YAWA 公司JP2008071423A 則以含多個三級N 的環(huán)胺化合物與金屬形成絡(luò)合物作為新型CO2吸收劑，其中金屬離子與3～4 個N 絡(luò)合，優(yōu)選Zn2+。而KEPC 公司US20060616561A 則認為吸收劑中特定結(jié)構(gòu)與其吸收效果相關(guān)聯(lián)，并研究了一類結(jié)構(gòu)中含有氨基基團、羧酸鹽基團和羥基基團的叔胺化合物及含氨基基團和羧酸鹽基團的叔胺化合物的CO2吸收性能，其中羧酸鹽為堿金屬鹽。結(jié)論指出，此類化合物同樣擁有良好的CO2吸收性能。INSF 公司EP07731126A 則以新結(jié)構(gòu)N,N,N’,N’-四甲基丁烷-1,3-二胺作為CO2吸收劑，與常規(guī)吸收劑不同，其在吸收CO2后可將溶液加熱至60 ℃使吸收溶液產(chǎn)生分層，CO2吸收在下層溶液中，便于進一步優(yōu)化分離。

(4)空間位阻胺

空間位阻胺是另一種用于氣體脫除CO2的胺類化合物，常見的有2- 氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、1,8-甲基二胺（MDA）和2-哌啶乙醇（PE）等。氨基基團周圍的空間阻力大，生成氨基甲酸鹽過程困難。但是空間位阻胺溶液吸收效率高，再生能耗低。ESSO公司EP83300187A 采用具有空間位阻的胺基乙醇的叔胺化合物作為吸收劑，以異丁基氨基乙氧基乙醇為例，表現(xiàn)出良好的CO2吸收性能。KANT 公司EP93103027A對大量的一元空間位阻胺進行篩選后發(fā)現(xiàn)，如具有醇羥基和伯氨基的化合物，所述伯氨基與具有兩個未取代烷基的叔碳原子鍵合，由于取代基的引入，其具有明顯的空間位阻作用而有利于吸收CO2的再生。MITO公司JP13748093A 采用空間位阻的伯胺、仲胺或叔胺（如2-氨基，2-甲基-1-丙醇）與非空間位阻的伯胺或叔胺（如單甲醇胺或二乙醇胺）作為吸收劑，其中非空間位阻胺為空間位阻胺的10%～50%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸收性能。而CHEN-N 公司CN200510021160A 及RENA-N 公司CN200510095344A 則以MDEA 為吸收劑，加入二氮雜環(huán)化合物和空間位阻有機胺作為活化劑，促進CO2的吸收。蒂森克虜伯伍德公司在CN102652033B涉及一種吸收劑用于從流體流中去除酸性氣體的用途，該吸收劑包括至少兩種不同胺的水溶液。任何在該水溶液的總的胺含量中的比例大于50%的胺是該水溶液中的第一胺組分，且比例小于50%的空間位阻胺是該水溶液中的第二胺組分。使該流體流在＜200 毫巴的分壓下與該吸收劑進行接觸。ExxonMobil Research and Engineering Company 在EP2934724B1 中提出促進劑胺用于增強空間位阻胺或叔胺對CO2的吸收。促進劑胺可以是環(huán)狀胺，包括芳族環(huán)狀胺或橋接環(huán)狀胺。促進劑胺加上位阻胺或叔胺的組合允許改善吸收動力學(xué)，同時減少或最小化氨基甲酸鹽的形成量。促進空間位阻胺或叔胺用作CO2捕獲和釋放系統(tǒng)的一部分，該系統(tǒng)涉及從胺-CO2產(chǎn)物溶液到胺-CO2沉淀固體漿料的相變。

3.結(jié)語

醇胺法對于CO2的吸收具有很好的效果。伯胺、仲胺溶液的主要特點是具有很強的堿性，反應(yīng)活性好，吸收CO2的速率較快，吸收能力強；但是其解吸CO2的過程比較緩慢，解吸能耗高，同時相應(yīng)吸收劑也具有很高腐蝕性，抗氧化能力差，易降解，還易出現(xiàn)氣泡、夾帶等現(xiàn)象，因而給工業(yè)化應(yīng)用帶來了不必要的浪費。而叔胺溶液的主要特點是分子中沒有活潑的氫原子，化學(xué)穩(wěn)定性好，不容易降解變質(zhì)，并且解吸過程比較容易，解吸能耗低；但是吸收過程緩慢，吸收速率較低，在工業(yè)生產(chǎn)中，其多與各類伯/仲胺復(fù)配作為吸收劑為主，單獨有優(yōu)異吸收性能的叔胺類吸收劑并不多見。空間位阻胺表現(xiàn)出了良好CO2的吸收性能，但其價格昂貴，在目前的工業(yè)生產(chǎn)中其與叔胺的應(yīng)用類似，多以少量添加劑或活性劑的形式加入至CO2吸收劑中用以改善吸收性能。

總之，吸收劑不但具有較快的反應(yīng)速率，并且具有較低的再生能耗、低腐蝕性等實現(xiàn)低的工業(yè)成本是目前胺法吸收劑研究的一個重要方向。一種有效的方式是采用混合有機胺的方式及向溶液中添加適當(dāng)?shù)娜軇够旌象w系保持原有單組分胺的優(yōu)點，同時彌補存在的劣勢，以達到更好脫除CO2的效果，未來醇胺吸收法仍然是一種有效可持續(xù)發(fā)展的CO2凈化技術(shù)，但是需要進一步提高其吸收效率，從組分復(fù)配協(xié)同的角度研究，也可以與膜吸收等技術(shù)連用，提高其吸收效率。